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碳质储氢材料的原理
发布时间:2023-02-15    浏览量:2280

基于质子膜燃料电池技术的氢能汽车具有清洁、高能效的特点,但高效储氢技术是制约其商业应用的瓶颈之一。固态材料被认为是实现所需储氢水平的可行途径,其储氨机理主要可分为两类:一类是通过化学吸附法存储氢,如金属氢化物;另一类是使用物理吸附,比如金属有机框架(MOF),以配位键使金属离子和有机链结合的晶体)材料,由于其具有高达 7100 m2/g 的比表面积而成为一种潜在的储材料。除了MOF 材料,共价有机框架(COF)材料以及碳基材料也是理想的储氢材料。

碳质储氢材料的原理是利用碳质材料对氢气的吸附作用来达到储存氢气的目的。由于氢气与碳质材料的相互作用较弱,增加比表面积和提高氢在材料表面的吹附能力是该类材料的研究重点。碳基储氢材料主要包括高比表面积活性炭、碳纳米纤维、石墨纳米纤维和碳纳米管等。近年来,更多新型的、具有多级孔微纳结构特点的碳质储氢材料不断涌现出来。


将MOF材料在惰性气体保护下进行碳化,Yang 等获得一种具有多级孔结构的碳材料。制备过程只涉及简单的热调节,不包含复杂的操作过程。该多级孔碳材料具有大量的超微孔隙、高比表面积以及极高的孔容(达到4 cm3/g),因此比一般的碳材料和MOF 具有更高的可逆储氢性能。Mokaya等通过连续碳化和活化处理烟头中的物质,得到具有超高比表面积(4300 m2/g)和孔体积(2.09 cm3/g的超多孔炭,并且具有极好的储氢能力。在-196℃、2.0MPa压力环境中,氢吸附可达 8.1%(质量分数)过剩吸附量 (excess uptake)和9.4%(质量分数)吸附量(total uptake),当压力上升到3.0 MPa和4.0 MPa时,总吸附量(质量分数分别可达10.4%和11.2%。


碳气凝胶具有丰富的纳米级孔洞(1~100 nm)、大孔隙率(>80%)、超高的比表面积(400~3200 m2/g)、结构可控且孔道与外界相通等优良特性,是一种很有潜力的多孔吸附储氢材料。Kabbour等首次研究了碳气凝胶的储氢性质,用CO2在950℃高温下活化制备碳气凝胶,比表面积为 3200 m2/g。在-196℃下,储氢量(质量分数)可达 5.3%。袁秋月等研究了不同 CO2活化温度对碳气凝胶储氢性能的影响,结果表明活化温度可以改变碳气凝胶的孔结构,提高碳气凝胶的比表面积,从而增加氢吸附量。杨曦等制备了超低密度(20 mg/cm2 )的碳气凝胶,该材料在常压、液氮温度下获得了 4.4%(质量分数)的吸氢量。


石墨烯材料是碳质储氢材料家族的新成员。由于石墨烯和氢气之间的物理相互作用主要是范德华力,二维石墨烯材料的储氢量比较低[<2.0%(质量分数)]。理论计算表明,石墨烯材料进行多级结构设计,对储氢能力的提高至关重要。受此启发,Guo等构建了多级孔石墨烯储材料,包含微孔(约0.8 nm)、介孔(约4nm)和大孔(>50nm),其N2-BET比表面积达到1305 m2/g。该材料的氢气物理吸附存储能力超过 4.0%(质量分数),远远高于常规的石墨烯材料。仅靠物理吸附,碳材料的储氢量十分有限,在碳基吸附剂中掺杂金属,将氢溢流技术应用到碳基储氢材料,是提高碳材料室温下储氢量的有效方式之一。Zhou等将Pd负载到石墨烯上制备出 Pd-石墨烯纳米复合材料,这种新型的储氢体系具较好的储氢性能、温和条件吸氢以及低温释放氢气性能。在 5 MPa 的充压条件下Pd- 石墨烯纳米复合材料吸附储氢量可达 6.70%(质量分数);当压力升高至6 MPa时,则可达 8.67%(质量分数)。在非碳质多级孔结构储氢材料方面,Cao 等通过无模板法合成了一种新颖的ZnV204多级结构纳米球,发现这种二维层状纳米结构材料具有优异的储氢性能。在200 ℃、300℃和 400℃下ZnV2O4多级结构纳米球上吸附量(质量分数)分别为 1.76%、2.03%和 2.49%,高于 ZnV2O4尖晶石氧化物纳米片[氢吸附量1.74%(质量分数)] 以及ZnV2O4纳/微小球组成的球形材料[氢吸附量 2.165%(质量分数)]。


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