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随着不可再生的化石燃料的极速消耗以及气候变化的日趋激烈,寻求绿色清洁能源以减少温室气体的排放已经成为当下能源研究的热点。氢气是极有希望替代传统化石能源的一种清洁能源。然而,目前氢气的生产方法仍依赖于石油化工和煤化工,生产过程需要消耗化石能源并排放大量温室气体。因而寻求绿色高效、价格低廉的氢气生产方法成为氢能源广泛应用的先决条件。近年来,利用太阳光直接分解水成为一种可能的获取氢气的途径而广受研究。迄今为止,各种各样的光催化剂被开发出来并用于产氢过程,如 TiO2、CdS、ZnS、BiWO3、g-CN等。采用多级孔 Beta 分子筛为载体,Zhou 等通过两步孔修饰在介孔孔道中负载了高分散的 Pt/CdS 纳米粒子。
在模拟太阳光照射下,这种新型催化剂能够高效稳定地析氢,速率为 3.09 mmol/(h·g)。高分散 CdS 物种和分子筛多级结构之间的协同效应促进了光生电子和空穴的分离和转移,从而提高了催化剂的光- 电化学性质和析氢速率。此外,这种新颖的多级孔结构能够有效避免 Pt/CdS 纳米粒子的光腐蚀,从而在光催化体系中表现出高稳定性。通过将 ZnxCd1-xS纳米颗粒与模板法矿化、离子交换/晶种生长法制备的多级细菌纤维素(BC)组装,Wang 等设计了一种多级孔ZnxCd1-xS/BC生物纳米复合物泡沫。在可见光照射、优异的表观量子效率(12%;420nm)条件下,最佳的ZnxCd1-xS/BC催化剂析氢速率高达 1450 mmol/(h·g)得益于样品的高比表面积、窄带隙、多级结构以及 ZnxCd1-xS本征性质的协同作用。Zhao 等报道了一种基于三维有序大孔结构(3DOM)的三元组分光子晶体TiO2-Au-CdS 催化剂,在光解水产氢方面具有优异的性能。在该体系中,TiO2提供3DOM 光子晶体结构,通过慢光子效应来增强光吸收。
CdS 作为光敏化剂在可见光照射下产生电子,并与 TiO2形成异质结增强光生电子空穴的分离。金纳米颗粒在光解水产氢过程中具有两种作用,分别是电子传输体和等离子光敏剂。Xing 等采用“硬模板 - 硫化自组装”的方法,开发了一种“具有电荷空间分离效应”的双助光催化剂:MnOx@CdS/CoP。MnOx和 CoP 纳米颗粒分别负载在 CdS 介孔空心壳层的内壁与外壁。在模拟太阳光照射下,CdS 产生的光生电子与空穴分别被外表面的 CoP 和内表面的 MnOx捕获,实现了电子和空穴在空间上的分离。与单助催化剂MnOx@CdS 和CdS/CoP 相比,合成的 MnOx@CdS/CoP 催化剂表现出更加优异且稳定的光解水产氢活性。Guo 等利用电化学腐蚀的方法设计出规则有序排列的TiO2短管阵列薄膜,并在TiO2短管内表面均匀生长出多层硫化钼 (MoS2)纳米片,将其应用于太阳光分解水制氢中。通过光催化反应测试发现,这种规则有序的多孔 MoS2@TiO2光催化剂,表现出优异的太阳光分解水制氢活性以及循环稳定性。多孔 TiO2短管阵列在新型的光催化剂中,不仅起到吸收紫外线的作用,同时也可实现对 MOS2催化剂的担载,从而提高太阳光的利用效率和光催化过程的稳定性。
在光催化剂作用下,利用太阳能将 CO2转化成可再生的甲烷和甲醇等碳氢燃料,是一种减少大气中 CO2的有效方法。同时,利用光催化技术,可以抑制温室效应并减少化石燃料的消耗。目前,已有很多研究报道了用于光催化还原 CO2的半导体光催化剂。Lou 等通过在模板 Fe203立方体上包覆氮杂碳材料(NC)合成NC 纳米盒子。随后,他们在 NC 纳米盒子上组装一层超薄 NiCo204二维纳米片,构筑了NC@NiCo204多级双层纳米盒子。该NC@NiCo204 复合催化剂表现出良好的可见光还原 CO2的活性和稳定性,产物 CO的产率为 26.2 μmol/h [ 2.62 x 104μmol/(h·g)]。该体系中,半导体二维纳米材料可促进光生载流子的分离,提供较高的比表面积,并暴露丰富的催化活性位点,碳材料具有良好的导电性和优异的光稳定性。此外,空心纳米结构光催化剂不仅能够有效降低光生电子 - 空穴的体相复合,促进 CO2分子吸附,加速多相催化反应进行,还能够实现光在空心结构内的多次散射与反射,进而更加有效地利用太阳光催化还原 CO2。Di等利用微波辅助溶剂热法,并结合热处理,成功制备了稳定的、多级孔结构的 TiO2亚稳相(图13-6)。这种 TiO2颗粒由厚度约 30 nm 的超薄纳米片构成,最终形成三维的多孔结构。该结构具有高比表面积,为 CO2吸收及转化提供大量的活性位点。多级孔结构的 TiO2在 CO2还原成甲烷和甲醇的过程中展现出优异的光催化活性。与锐钛矿型TiO2和商用 P25 相比,TiO2亚稳相展现出更为优异的光催化还原 CO2的效率。
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