锂离子电池作为一种新型化学能源，具有循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、环境友好等特点。随着新能源汽车行业的蓬勃发展，开发具有高容量密度、输出性能稳定的动力电池成为各大能源公司和研究机构的研发重点。近年来，锂离子电池负极材料朝着高比容量、长循环寿命和低成本方向发展。随着电池工程结构的不断完善，通过结构设计提升电池性能变得越来越难。然而，电池电极材料的多级结构优化以及新型电极材料的开发却得到了长足的发展。

常见的锂离子电池负极材料有碳材料、钛酸锂、金属氧化物、硅材料等。锂离子电池负极材料面临的包括“析锂”、体积形变、容量低等问题仍有待解决。尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料具有较高的脱嵌锂电位平台、优异的循环稳定性，以及突出的安全性能，被认为是一种非常有潜力的锂离子电池负极料。

Li4Ti5O12的多级结构微纳设计可以有效改善其电化学性能。多级结构能够缩短电子和锂离子在 Li4Ti5O12颗粒内的传输路径，且能提供更大的电极/电解液的接触面积，有利于改善锂离子嵌入的动力学。Luo 等通过水热法以葡萄作为碳源包覆锐钛TiO2，在LiOH溶液中合成了Li4Ti5O12/C 纳米棒。与纯 Li4Ti5O12相比，这种纳米棒结构具有丰富的多级孔隙，比表面积为 107.8 m2/g，增加了锂电离子脱嵌的表面积，加速了锂离子与电子的传递。在 0.2C(C: 电池充放电电流大小的比率，即倍率)条件下，首次放电比容量为 168.4 mA·h/g，库伦效率 95%。Liu 等设计了一种具有高导电性的自支撑 Li4Ti5O12-C 纳米管阵列结构。Li4Ti5O12纳米管阵列通过简单的基于模板溶液法直接生长在不锈钢箔上，再在其内外表面均匀涂覆炭层，进一步提高了导电性。该材料在 30C、60C、100C 条件下，可逆比容量分别为135 mA·h/g、105 mA·h/g和80 mA·h/g。在10C条件下循环 500次后，容量仍保持在144 mA·h/g。

过渡金属氧化物(MxOy，M = Fe、Co、Ni、Mn等)作为锂离子电池负极材料其比容量比石墨和钛酸锂等基于嵌 - 脱机制的负极材料高出数倍，而且其放电平台普遍高于石墨，可以在一定程度上避免电极表面形成锂枝晶，有利于改善电池安全性能。过渡金属氧化物在离子嵌入过程中会发生巨大的体积变化，而且离子传输/电子传导的效率较差，因此在实际应用中体系材料的循环性能和倍率性能欠佳。为了改善过渡金属氧化物作为锂离子电池负极的性能，研究人员开发了多种材料结构，例如纳米管、纳米片和空心球等。譬如，Gu 等报道了一种过渡金属氧化物生长于三维(3D)阵列结构金属集流体上构成的多级核-壳微纳结构阵列，其壳层过渡金属氧化物与内核金属集流体 3D 阵列单元密切接触，有利于缩短锂离子扩散路径，提供快速的电子输运途径。基于有序的 3D 阵列结构集流体生长的过渡金属氧化物构成核 - 壳微纳结构阵列，可遏制电化学转化反应中壳层活性物质发生径向断裂、塌陷，提高了阵列结构的导电性和结构稳定性。

同时，彼此独立的阵列结构可以有效提高电极/电解液界面接触面积，缓冲活性材料充放电过程中的体积变化，抑制活性材料的团聚现象等，从而有效改善电极的倍率性能，增强电极的循环稳定性。Guo 等通过 MOF 模板法，并在微波辐射辅助作用下制得规整结构和多孔性能的 Fe203材料。通过改变前驱体骨架的异相分解时间，可以形成不同的多孔Fe203，如形貌独特的蛋黄- 蛋壳状(yolk-shell )Fe203八面体介孔材料。通过电化学测试，该多级结构材料展现出优异的循环充放电性能，归因于其特殊的yolk-shell 立体结构和分布其中的介孔孔道。作为电极材料，yolk-shell 介孔结构会在核、壳两层内外表面以及介孔孔道内部提供很大的表面积用于离子的脱嵌，为锂离子提供更多的活性位点，使材料的嵌锂能力有所提升。同时，多层的立体孔道结构为锂离子的运输和脱嵌提供了更短的通道，有机配体分解得到的介孔亲油表面对电解液具有良好的亲和性。另外，yolk-shell 结构内部的空隙和孔道提供了更大的储锂空间，也为Fe203电极材料产生的体积变化提供了缓冲空间，保护材料的微观结构不被破坏，使 Fe203材料的嵌锂性能和循环稳定性得到进一步提高。

除了过渡金属氧化物，过渡金属与其它硫族元素形成的化合物(如硫化物、硒化物等 )同样具有高储锂容量和高电势平台，有望用于构筑容量更高、安全性能更好的锂离子电池。但是，过渡金属硫化物和硒化物储锂过程中，也面临着巨大的体积膨胀以及导电性能差等问题，使得电极材料容量快速衰减、倍率特性无法满足实际应用。针对此类问题，Hu 等设计了一种基于钴基金属有机框架 ZIF-67nanocube(纳米立方体)合成 CoSe@carbon nanobox(纳米盒子)复合电极的方法，通过多级结构设计，为过渡金属硫族化合物电极材料的合成及应用提供了新的策略。该材料中 CoSe 纳米颗粒主要富集在内层，而碳主要集中在外层。这种多级空心结构有助于缓解充放电时的结构应力；外部的碳层除了能有效提高导电性之外，还阻止了电化学活性物质与电解液的直接接触，有望提高首次库伦效率。类似地，该课题组在 TiO2@NC(氮掺杂碳层) 纳米管上组装一层超薄 MoS2纳米片，构筑了TiO2@NC@MoS2多级三层纳米管 (图 13-2)。内层 TiO2纳米管可以有效缓解电极在充放电过程中的体积形变，缩短锂离子的传输路径；中间氮掺杂碳层可提高电极的导电性，维持电极的整体形貌，抑制外层 MoS2纳米片的团聚；外层超满MoS2纳米片可以增大电极和电解液的接触面积，促进电子和锂离子的传输。复合电极中三种功能材料的协同作用在锂电存储中表现出优异的协同性能。

硅基负极材料由于其较高的理论容量 (4200 mA·h/g)成为下一代锂离子电池负极材料领域研究的热点。近年来，随着纳米材料制备技术的发展，研究者们制备合成出了不同结构的纳米硅负极，例如:硅纳米线、硅纳米管、多孔硅纳米颗粒等，其中多孔硅纳米颗粒因为其最适合传统的涂覆工艺而成为硅负极商业化的有力竞争者。Zong 等以工业生产中的低纯度硅(纯度为 99%)为原料，通过简单的球磨、退火(歧化反应)和酸处理工艺，得到孔隙率高度可调 (17%~ 70%)的多孔硅。用作锂离子电池的负极材料，能够缓解嵌锂时发生的体积膨胀，获得很好的循环及倍率性能。Kopold 等发展了一种环境友好、经济、简便的基于镁热还原的方法(使用芦苇叶为主要原料，同时作为硅源和模板 ) 合成多孔硅。这种多孔硅用于锂离子电池负极时，在 10C 放电电流密度下，经过 4000 次循环后可逆容量仍然高达420mA·h/g(高于传统商用石墨负极的理论容量372 mA·h/g)正极材料进行多级结构微纳设计同样可以提升锂离子电池的性能。橄榄石结构的磷酸铁钾(LiFePO4) 材料因具备热稳定性好、循环寿命长、环境友好、原料来源丰富等优势，是最具应用潜力的动力锂离子电池正极材料之一。

然而，目前商业化的块体 LiFePO4材料在制备成电极之后，仍然存在传质和传荷较慢的问题，限制了其在动力电池中的实际应用。针对于此，Wang 等构筑了一种三维多孔球形炭包覆 @ 磷酸铁锂/碳纳米管正极复合材料 (C@LiFePO4/CNTs )。其中，碳纳米管均匀地插嵌于 LiFePO4多孔球体中，形成了导电性良好的碳纳米管网络。LiFePO4球体中丰富的孔道提供了锂离子快速传输通道，使得每一个 C@LiFePO4/CNTs 球体都成为电化学反应活性较高的“微反应器”。合成过程中生成的无定形炭进一步提升了复合材料整体的导电性。复合材料的微米球形貌有利于振实密度的提高和体积能量密度的改善，拓展了其在电动汽车领域的实际应用前景。此外，复合材料使用的碳纳米管具备良好的双电层储能特性。在大倍率充放电时，复合材料中电容组分(碳纳米管)的快速容量响应，可以有效缓冲对电池组分(LiFePO4)的“冲击”，提升材料的倍率性能和循环稳定性。近年来，具有纳米多级结构的无粘接剂的新型电极材料的设计和制备开始受到关注，这些研究旨在获得具有高容量和能量密度、能量输出稳定性以及可靠寿命的锂电池正极材料。譬如，Yue 等设计并成功制备出了一种具有三维纳米超多级结构的镍/孔阵镍/五氧化二钒纳米片(Ni/PorousNi/V2O5) 复合材料(图13-3 )。当其直接用于电池正极材料时，表现出优异的电化学充放电循环性能，并且这种新型的电极材料无需任何有机粘接剂，大大提高了电化学性能并优化了电池组装流程。这种新型电极材料的优异性能主要得益于三方面的协同效应:一是新型镍孔阵列集流体;二是具有纳米结构的五氧化二钒纳米片及其组装而成的微米花朵结构;三是无结接剂技术。结合这些优点，电极材料的电化学能量输出和循环稳定性得到明显提升。

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