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金属,特别是重金属,是水体污染的主要元凶之一。已知大多数重金属是致癌物质,由于其不可降解性、持久性和累积性,对人体构成严重威胁。工业废物是天然水中各种金属污染的主要来源。去除工业废水中过量的重金属是健康和环境安全的重要课题。许多方法已被证实能应用于水体中重金属的消除,如化学沉淀、浮选、反渗透、离子交换和超滤。然而受到一些自身不足的限制,如效率低下、工作环境敏感和易产生有毒泥浆等。因此,迫切需要更多实用性环保技术的开发。吸附技术具有高效性、经济性和选择性,对水体金属去除表现出良好的应用前景。用于水体中金属吸附的材料种类繁多,主要包括传统吸附剂(活性炭、沸石、黏土、生物吸附剂和工业副产品)和新型纳米吸附剂(富勒烯,碳纳米管,石墨烯)。具有多孔结构的吸附剂,因其具有大比表面积、高的孔容和丰富的孔道结构,对金属吸附具有优异的吸附性能。
活性炭具有发达的多孔结构( 大孔、介孔和微孔)、高比表面积以及易功能化的表面,被广泛应用于净化污水中的金属。评价活性炭对双金属组分 Cu2+ 和 Pb2+吸附性能时,发现对两种金属的最大吸附量分别为0.45 mmol/g 和0.53 mmol/g。采用活性炭去除溶液中 Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Cr3+ 和 Cr6+ 的研究时,发现活性炭对上述金属的吸附能力由高到低顺序为 Cr6+> Cd2+ > Co2+> Cr3+> Ni2+>Cu2+>Pb2+,并证实活性炭对金属的吸附能力与溶液的pH 值相关。当 pH 值为1时,该活性炭对Cr6+具有最大的去除效果,去除率为99.99%;其它金属的最优pH值在3~6之间,去除率达 97.48%~ 99.68%。利用硝酸和氢氧化钠处理活性炭纤维,能够对材料表面有效改性,从而促进对金属吸附性能的提高。研究发现硝酸氧化处理能大幅提高活性炭的酸度,总酸度3 倍于未处理的活性炭,促进了其离子交换容量的增加。硝酸氧化后材料表面氧物种浓度明显提高,氢氧化钠处理后表面羚基物种明显下降,但酯基物种浓度明显增加。活性炭对 Cu 和 Ni 离子吸附能力与其表面的酯基或酸性官能团有关。将表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或二辛基磺基琥珀酸钠浸渍到活性炭表面,能有效地提高活性炭对金属的吸附能力。在 pH值为6时,表面活性剂浸渍的活性炭去除 Cd2+ 的量高达0.198 mmol/g,较不含表面活性剂的活性炭对Cd2+的去除量(0.016 mmol/g)高出一个数量级。活性炭吸附 Cd2+的能力与其所浸渍的表面活性剂的含量呈正比增加。活性炭的表面电荷在所有测试的 pH值范围(pH值=2~6)内都是负的。这些结果表明,用阴离子表面活性剂进行表面改性可以显著增强活性炭吸附阳离子的能力。
黏土成本较低,其原料来源丰富(蒙脱土、高岭石、蛭石和针铁矿等)。其具有较高的比表面积、优异的吸附性能、无毒性以及大的离子交换潜力,较许多商业吸附剂表现出一定的优势。黏土还含有可交换的阳离子和阴离子,改性后作为吸附剂用于吸附水体中金属受到各国研究者的广泛关注。大部分黏土矿物带负电荷,具有高的阳离子交换容量,能高效地吸附溶液中的金属阳离子。近年来科学家进行了大量研究以探索天然黏土和处理或改性黏土的吸附性能,分别考察了初始溶液 pH值、初始金属浓度、接触时间和吸附剂用量等因素对黏土吸附重金属过程的影响。例如,采用四种突尼斯黏土吸附水体中 Pb2+,发现其对 Pb2+ 的吸附随着溶液 pH值的增加而增加,在中性 pH (7.0)附近达到最大值,随着碱性增强,一些Pb2+开始沉淀。结果还证实阳离子交换是酸活化黏土吸附 Pb2+ 的主要机制。用金属盐(FeCl3、AICl3、CaCl3、MgCl3和MnCl3)对Akadama黏土进行功能化,用于去除水溶液中 Cr6+。发现 FeCl3功能化的黏土表现出最好的吸附性能,在 pH值区间为2~8时,功能化黏土的吸附性能受溶液 pH值影响不大。采用碘化钾修饰的钛柱撑黏土(Ti-PILC),因较大的比表面积对 Hg0 显示出优异的去除能力,并且其去除效率随着温度升高而提高。黏土吸附性能高度依赖于煅烧温度,一些研究报道发现吸附能力随着煅烧温度升高先提高,然后在非常高的温度下开始降低。通过改性或功能化可以增加黏土的比表面积和吸附能力,从而使得改性黏土有更加广阔的应用前景。
尽管活性炭和黏土有着自身应用的优势,然而也存在着低吸附容量和低金属选择性的问题。介孔二氧化硅,例如 MCM-48、MCM-41、HMS 和SBA-15,具有较大的比表面积、较窄的孔径分布和可控的孔径,可以通过向表面引入合适的官能团来改善其对目标金属的亲和力,因而在吸附水体中金属的应用中表现出独特的优势。从最早采用丙硫醇改性的 MCM-41和HMS 二氧化硅,专用于废水中的重金属的去除开始,功能化介孔二氧化硅用于吸附废水中的金属离子引起了研究者的关注。例如研究者对比了硫醇和胺功能化对 SBA-15 吸附重金属能力的影响发现胺化的 SBA-15对 Cu 具有优异的吸附能力,而硫醇功能化对 Cu的吸附影响不大。其它胺化和硫醇化的大孔- 介孔二氧化硅对重金属离子的吸附研究,得到了类似的结果。将 3-(2- 氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷接枝到 HMS 介孔二氧化硅表面,发现其对 Cu 的吸附能力较硅胶提高 10 倍以上。除了易于接触阳离子到达介孔材料活性位点的速率也是影响其吸附效率的重要因素。研究Cu离子到达氨丙基接枝二氧化硅的活性位点的速度时,发现金属离子的尺寸和电荷是影响吸附速率的动力学因素。计算 Cu2+ 和H2+扩散系数时发现 Cu2+ 扩散系数是 H2+的1/4~1/3,这是因为 Cu2+具有更大的尺寸以及具有两个正电荷,遭到更大的排斥力。此外,研究者研究了铜离子到达孔径为4~ 15 nm 和有机负载为1.4~ 1.9 mmol/的氨丙基接枝二氧化硅的活性位点的速率,发现均匀溶液中的扩散过程取决于许多参数,如吸附剂孔径、金属离子尺寸、官能团表面密度以及二氧化硅的结构。不同于无序孔结构,有序介孔材料可以有效避免在接枝过程中导致的孔隙堵塞。研究比较不同孔径大小和形状的有序介孔二氧化硅 (MCM-41和 MCM-48) 和硅胶上的吸附过程,发现使用平均孔径为 6~ 7 nm 的有序介孔二氧化硅具有更高的吸附效率和吸附速率,而孔径为 3.5 nm 的有序介孔二氧化硅与大孔硅胶表现出相似的效率。
富勒烯具有较大的比表面积,因此可以用作工业废水中重金属的吸附净化。富勒烯直接或作为聚苯乙烯基复合膜材料的一部分对 Cu2+ 表现出高的去除效率,单分子层石墨烯对 Cu2+的吸附容量达 14.6 mmol/g,并且发现富勒烯上 Cu2+ 的吸附平衡等温线符合Langmuir模型。良好的化学稳定性、大的比表面积(150~1500 m2/g,远高于富勒烯)和可用的发达中孔结构,使得碳纳米管可作为吸附剂用于去除水体中重金属。用浓 HNO3处理多壁碳纳米管可以显著增加其吸附能力,这是由于酸化的碳纳米管表面产生的氧官能团可以与 Pb2+ 反应形成复合物或盐沉淀物。需要指出的是,酸化的碳纳米管在 pH 值为 2.0 时,20 min 即可达到吸附平衡,远远低于活性炭的 2 h。此外,石墨烯基的吸附材料同样具有较好的吸附金属能力。
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