染料废水大量进入水体环境，已成为威胁水环境安全的重要因素之一。染料废水典型的特点是种类繁多、有机物含量高、水体成分复杂、色度深、毒性大和可生化性差。因此，如何提高有机染料降解的效率已成为最具应用潜力、研究最为活跃的领域之一。光催化降解因简便和环境友好受到高度关注。与有机物降解类似，具有多孔结构的催化剂对有机染料降解同样表现出独特的催化活性。

锐钛矿 TiO2的光催化活性与其结晶度、孔结构和形貌息息相关。研究者采用环境椭圆光度孔隙率测定法研究了多孔 TiO2薄膜催化剂上孔隙率和孔径分布对其光催化亚甲基蓝和月桂酸活性的影响。证实双向网格状结构、高的孔隙率以及开放的孔道结构(利于反应物分子的接触)是影响其催化活性的关键，当 TiO2的颗粒尺寸和孔径分别为 7.5 nm 和5.5 nm 时达到最高的光降解效率。用表面活性剂(Tween 80)作为模板剂，采用改性的乙酸基溶胶-凝胶法可以制备出多孔 TiO2光催化剂。该催化剂具有大的比表面积(147 m2/g)和孔隙率(46%)、窄的孔径分布(2~8 nm)、锐钛矿品相和小的晶粒尺寸(9 nm)，对水体中亚甲基蓝和肌酸酐具有高效的光降解性能。将 TiO2活性组分担载于多孔载体是提高其利用率的有效手段。采用内孔模板法制备的 TiO2柱撑蒙脱土催化剂 (Ti-PILCs)，具有均匀且可调的孔径(2~3.4 nm)结构，对亚甲基蓝表现出优异的光降解活性 (40 min 光照下降解率达 98%)。其中具有较大比表面积、适当孔体积和孔径分布的 Ti-PILCs具有最佳的催化效率，光照25 min 即可降解 98% 的亚甲基蓝。在 Ti-PILCs 制备过程中引入聚合物表面活性剂可以促进黏土的分层，显著提高复合材料的孔隙率和表面积，减小晶粒尺寸，对亚甲基蓝降解表现出良好的催化性能，90 min 光照下去除率为 98%。活性炭颗粒作为常用载体用于担载TiO2催化剂，由于合适的介孔空隙，较 TiO2和活性炭混合催化剂具有更高的催化降解甲基橙的性能。活性炭的孔隙率影响反应物的吸附性能，以及锐钛矿型 TiO2纳米颗粒在活性炭表面的分散是影响其光降解活性的关键。

其它多孔氧化物和复合氧化物，如 ZnO、ZnWO4、BiVO4等在有机染料降解领域也有广泛的应用。例如，多孔 ZnO 以及过渡金属(Mn、Co和Ni) 掺杂的 ZnO对亚甲基蓝光催化降解表现出较好的应用前景。研究者合成了多孔 ZnWO4纳米片，考察了其对罗丹明 B 电氧化和光催化耦合降解的催化行为。发现电位低于0.8V 时，有利于促进光生电子- 空穴的分离和迁移，从而促进对罗丹明 B 的光降解性能;当电位增大到 0.8~ 1.0V时，由于电氧化和光催化的诱导而进一步提高罗丹明 B 的降解活性;在高于 1.3 V 的电位下，协同作用导致间接罗丹明 B 电氧化的发生，这种协同效应可以提高罗丹明 B 的矿化度。采用水热法可以制备多孔八足型 BiVO4催化剂，该催化剂的比表面积为 11.8 m2/g，带隙能为 2.38 eV，对亚甲基蓝和苯酚的降解表现出优异的光催化活性。在可见光照射 2 h 和4 h后，该催化剂对亚甲基蓝和苯酚的降解率分别为 100% 和 91%。研究者认为该多孔八足体状 BiVO4单晶的光降解活性与其较大的比表面积、多孔结构和更低的带隙能量有关。利用无模板溶剂热法制备的多孔 BiVO4催化剂，孔径为 2.2 nm，较体相BiVO4催化剂对罗丹明 B 降解表现出更高的光催化活性，其在可见光照射 1 h 后即可完全降解罗丹明 B，多孔结构和大的比表面积是其具有良好催化性能的主要原因。通常来说，有序多孔材料具有贯通的孔结构，较无序多孔具有更高的传质效率，往往表现出更好的催化性能。采用硬模板法制备的有序介孔 BiVO4，比表面积为59 m2g，孔径为3.5 nm，可见光下对亚甲基蓝表现出优异的光降解活性。同条件下，有序介孔 BiVO4催化剂对亚甲基蓝的降解率两倍于传统的 BiVO4，其在可见光照射 3 h后可降解 85% 的亚甲基蓝，这归因于有序介孔 BiVO4 催化剂较大的比表面积、有序的结构和较小的晶体尺寸。

采用柠檬酸、酒石酸或抗坏血酸辅助的硬模板策略，可以制备出三维有序多孔(大孔-介孔复合孔)InVO4 催化剂，其大孔孔径为130~160nm、介孔孔径为2~10nm，比表面积为 35~52 m2/g(图12-7)，其中采用抗坏血酸制备的催化剂在可见光照射 1h后对亚甲基蓝的降解率达98%。研究发现该样品优异的光催化活性与其高质量的孔结构、较高的比表面积和表面氧空位密度以及较低的带隙能有关。向三维有序多孔 BiVO4表面担载CrOX能进一步提高催化剂的光降解性能。此外，将InVO4 和BiVO4 进行复合制备成三维有序大孔InVO4-BiVO4载体，用于担贵金属(Au、Ag、Pd和Pt)颗粒同样能进一步促进光催化降解活性。其中三维有序大孔 0.08%(质量分数)Au/InVO4-BiVO4对罗丹明B、亚甲基蓝和它们的混合有机染料表现出最佳的催化降解活性，在可见光照射下对上述底物完全降解的时间分别为 50 min、90 min和120min。研究认为有序多孔结构、InVO4-BiVO4复合组分和金纳米粒子的高分散性是其高催化降解活性的主要因素。

随着新型材料合成和应用的开发，许多具有多孔结构的新型催化剂证实对有机染料降解表现出优异的光催化性能。无机-有机杂化多孔材料 MOF，种类繁多且具有可调控的孔结构，在有机染料降解应用领域备受关注。例如，铜掺杂的ZIF-67，掺杂的铜组分结合了 ZIF-67 结构特征和功能，在可见光下对甲基橙具有良好的降解效率，光照射25 min 即可完全降解甲基橙，而 ZIF-67上的降解率低于20%。基于 Ti4+ 的MOF 材料 (NTU-9)，带隙能为1.72 eV，对可见光表现出较好的吸收能力，表现出对罗丹明B 具有良好的光降解活性。还有一些Zr基、Fe基的 MOF 同样表现出优异的降解有机染料的性能。要指出的是，铁基的MOF材料在光降解有机染料中表现尤为突出。研究发现 MIL-53(Fe)MOF 材料在可见光和紫外光照射下对亚甲基蓝光降解表现出良好的活性，亚甲基蓝降解遵循一级反应机理。电子牺牲剂的加入能够促进 MIL-53(Fe)催化降解活性的提高，不同牺牲剂在不同光区表现出不同的促进作用。MIL-53(Fe)催化剂在过氧化氢的存在下，可见光照射 50 min 即可将 10 mg/L的罗丹明B完全降解。研究表明 H2O2在催化过程中有两种功能，它可以被 MIL-53(Fe)催化分解，通过类 Fenton 反应产生OH 自由基;也可以在可见光照射下捕获激发 MIL-S3(Fe)的光生电子以形成 OH自由基。

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