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光催化净化CO的种类
发布时间:2023-02-07    浏览量:941

CO 是一种无色、无臭、无味、无刺激性、对血液和神经有害的毒性气体,其来源广泛,一切含碳物质在燃烧不充分条件下都可产生 CO。CO 消除在许多领域具有重要价值,如在矿井、煤工业、军事上用到的呼吸用气体净化装置、烟草降害、内封闭式 CO2激光器中气体的纯化、CO 气体探测器、封闭体系(如飞机、潜艇、航天器等)中以及燃料电池中微量 CO 的消除均有重要的应用前景。当前对CO 的消除一般采用催化氧化法,例如三效催化剂对机动车尾气的处理。然而通常催化氧化技术工作温度高、耗能大,或因使用催化材料中贵金属价格昂贵,难以满足不同条件下对 CO 高效消除的需求。光催化技术是近年来发展起来的一种多相高级氧化技术,同样成为净化 CO 的有效手段之一。


用于光催化净化 CO的光催化剂种类较多。其中,非TiO2基的 ZnO和Mo/SiO2等对 CO 表现出良好的净化效率。在紫外可见光照射下,ZnO 光催化剂 5h 即可将富氢气氛中(0.98% CO、1.18% 02和 97.84% H2) 52%的 CO 优先氧化成 CO2,且选择性达到 92%。随后再引入0.5%(质量分数)Cu2+ 到 ZnO 中发现,经3 h紫外可见光照射后CO的净化率为91%,并且CO2选择性高达 99%。研究认为Cu2+的引入有利于捕获光生电子,促进了O2分子被 Cu+还原并接收邻近甲醛物种的 H+,这是其活性提高的主要原因。此外研究者以Mo/SiO2为例,分别考察了紫外照射下不同化剂(NO、N2O和O2)对CO光催化氧化的影响。发现 CO 反应速率与(Mo5+-O)*物种浓度、氧化剂种类及其浓度相关。在富氢条件下,紫外光照射 Mo/SiO2催化剂3h就能完全净化气氛中 CO,并且选择性高达 99%,远高于 P25 的活性45。


TiO2基催化剂对 CO 光催化净化同样受到研究者的广泛关注。研究者们做了大量关于扩展TiO2响应光区的工作,比如引入适量的过渡金属氯化物到TiO2表面,可以实现催化剂的可见光响应。此外,通过 C 单质的修饰同样能有效地促进其对可见光的吸收,进而提高催化净化 CO 的性能。0.42%(质量分数)C-TiO2催化剂在可见光照射 6 h即可消除 70%的CO,远高于TiO2催化剂。向TiO2表面担载贵金属是提高其光催化净化 CO 活性的有效途径。比如,可见光下 Au 纳米颗粒的局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)效应促进了CO在其表面的吸附和活化,从而使 Au/TiO2对 CO 表现出良好的光催化氧化活性。为了有效地活化 Au/TiO2光催化剂,研究者比较了常压氧气和氩气冷等离子体活化以及常规煅烧活化对催化剂活性的影响。发现具有类似平均粒径的三个样品中,常压氧气冷等离子体活化表现出最好的光催化氧化 CO 的活性,流动体系中净化效率达 78%(1000 uL/L CO)。这是由于该方法活化的催化剂具有最高的表面氧物种浓度,Au纳米颗粒因LSPR 吸收可见光而产生的电子有利于超氧物种( O-2)的形成。此外该催化剂具有最低的金属态 Au 浓度,因为在诱导期离子态 Au 物种被快速还原为金属态,在 Au 颗粒和TiO2界面形成大量低配位 Au 物种。


与 Au/TiO2或 Pd/TiO2催化剂相比,Pt/TiO2催化剂表现出更加优异的光催化净化CO性能。有报道称同等条件下,1%(质量分数)Pt/TiO2催化剂光催化CO消除活性分别7倍或11 倍于 0.5%( 质量分数)Pd/TiO2和0.5%(质量分数)Au/TiO2,并且发现制备方法也是影响催化活性的重要因素。影响 Pt/TiO2催化剂活性的因素较多,研究者考察了负载量对活性的影响,他们在大比表面积金红石TiO2表面担载不同含量 [0~0.5%(质量分数 )] 的 Pt 颗粒,发现 0.3%( 质量分数)负载量的催化剂表现出最优的可见光降解 CO 的催化活性。同样前处理条件也影响催化剂的性能,他们发现 400℃煅烧2h 处理的 Pt/TiO2催化剂对 CO表现出最好的活性。同时 500℃还原处理失活的催化剂可以再生催化剂。有研究者采用光沉积法制备了具有不同价态 Pt物种的 Pt/TiO2催化剂,考察了不同 Pt 物种对 CO光催化净化性能的影响,发现 Pt/TiO2的催化活性随着氧化态 Pt 物种浓度的下降而提高,金属态 Pt是 CO 光催化氧化的活性中心。


此外,由于多孔材料有利于光生电子的分离以及贵金属颗粒的分散,将TiO2构筑为多孔材料能够进一步提高其催化性能。研究者采用低温溶胶-凝胶方法制备了 Pt掺杂的TiO2催化剂,评价了氧气条件下对 CO 的光催化氧化活性。发现 Pt 掺杂的多孔TiO2催化剂较商用TiO2 (p25)及光沉积制备的 Pt/P25 表现出明显的催化活性的提升,紫外光照射35 min,多孔 Pt/TiO2催化剂即可将 CO (400u L/L) 完全催化消除;经1h照射后,Pt/P25和P25 催化剂催化 CO 氧化效率分别为 67%和 27%。研究认为光生电子和空穴生成与分离效率的提高是多孔 Pt/TiO2催化剂具有良好活性的根本原因。

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