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大气中的 SO2和氮氧化物(NOx)主要来源于高温燃烧过程,是二次有机气溶胶(SOAs)形成的最重要的前体物之一,同时还是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等严重环境污染的关键因素。因此,控制和减少SOx和NOx排放对于大气污染防控至关重要。当前,湿式烟气脱硫系统被认为是去除SO2的最有效方法之一,然而其面临设备易腐蚀、二次污染和高能耗的问题。选择性催化还原、非催化还原、三效催化、生物过滤和吸附等技术被开发应用于NOx消除,但也存在二污染和高能耗等问题。因此,新型实用净化技术的开发意义重大。
光催化是室温净化NOx和 SOx的有效技术,在过去的几十年中受到了各国学者的广泛关注。用于净化 NOx和SOx的光催化剂主要分为两大类:TiO2基光催化剂和非TiO2基光催化剂。具有多孔结构的光催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔道结构,有助于反应物的吸附和传质、光生电荷的分离和迁移。因此多孔光催化剂,特别是在可见光区,对低浓度 NOx和 SOx的催化消除表现出优异的性能。比如,研究者以TiCl4和二乙醇胺为前驱体,采用直接液相碳化方法可将 C 掺杂到介孔TiO2晶格替代O原子。发现 C 的掺杂能够有效地将TiO2光的吸收区域延伸到可见区,太阳光照射下,该催化剂比商用TiO2(P25)光催化剂对室内空气水平下的NO 降解,表现出更高效的去除效率。经过 40min 的太阳光照射后,在 500℃下煅烧的 C 掺杂到介孔 TiO2光催化剂的 NO 净化率达 25%,远高于纯 TiO2样品上的8%。多孔结构以及 C元素的掺杂是其具有良好光催化净化活性的主要原因。Yamashita 等开展了高流速下TiO2对NO光催化分解性能的研究,包括预处理和反应条件对催化性能的影响。他们制备了一系列不同 TiO2含量的 Ti-MCM-41 多孔光催化剂,并评价了其对 NO 的光催化降解性能。
发现TiO2的含量和分散度是影响光催化降解 NO 性能的关键,多孔载体有利于TiO2的高度分散。类似的工作也引起了研究者的广泛兴趣。采用固相法可以直接将TiO2和HZSM-5进行复合,得到高效的多孔TiO2/HZSM-5光催化剂。采用溶胶 - 凝胶法合成多壁碳纳米管负载的TiO2(MWCNTs@TiO2) 和多碳纳米管负载的 Cu掺杂的 TTiO2(MWCNTs@Cu-TiO2)光催化剂,发现 MWCNTs@Cu-TiO2,具有优异的紫外和可见光区域光学性质。在固定床反应器中评价了催化剂对模拟烟气中 SO2和 NO的去除效率。发现在最优反应条件下(73 mg/m3NO、155 mg/m3 SO2、8% 02、5%H20),15%MWCNTs@Cu-TiO2,对 SO2和NO 的光催化去除率分别达 62% 和43%。该催化剂良好的催化活性与其较高的TiO2分散性、修饰的电子结构、较多的表面氧空位以及 MWCNTs 良好的导电性相关。
在非TiO2基光催化剂中,金属钨酸盐是一类对气体污染物光催化降解的有效催化剂。采用超声喷射热解法,研究者成功制备了多孔 ZnWO4微球催化剂,发现该催化剂对 NOx降解表现出优异的光催化净化性能,证实较大的比较面积和多级孔结构有利于反应物的吸附、传质以及光生电荷的分离和迁移。采用微波辅助的水热法,研究者合成了三维多级孔 Bi2WO6微球,该光催化剂具有较大的比表面积(37.2 m2/g)和多级孔结构(介孔和大孔),同样对 NO 光催化净化表现出优异的性能。大的比表面积提供更多的活性位点并有利于光的捕获,多级孔结构利于反应物和产物的扩散以及电子- 空穴的分离。因此,在可见光下对催化消除空气中 NO(400uL/m3)表现出较高的净化效率,30 min 降解后去除率高达 52%。除了金属钨酸盐光催化剂,一些常见氧化物光催化剂同样对 NO 降解表现出较高的催化活性。氧化锌具有宽的带隙(3.37 eV)、较高的光敏性与稳定性、低成本和低毒性,被认为是最重要的金属氧化物半导体光催化剂之一。与商用 ZnO 纳米粒子相比,将 ZnO制备成多孔结构能够有效促进其对大气污染物的吸附,从而大大提高其光催化净化污染物(NOX、SO2,和CO)性能。以二氧化硅(KIT-6)为模板,采用纳米浇筑法可以合成有序介孔钒酸(BiVO4)光催化剂。
与传统的BiVO4相比,该催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝和空气中 NO 气体的降解均表现出优异的光催化氧化性能。研究认为介孔BiVO4的高催化净化效率与其小的晶体尺寸、大的表面积和多孔结构相关。此外,一些新型光催化剂同样对NO 表现出优异的光催化净化效率。研究表明将(BiO)2CO3和MoS2进行复合能明显提高催化剂对NO 的去除效率。在可见光照射 30 min 后,(BiO)2CO3/MoS2-5% 催化剂表现出最高的净化效率(57%),远高于(BiO)2CO3上的 24%。研究认为该催化剂三维层状结构有利于分子的扩散和对光的吸收,其良好的光催化净化性能与其较强的光吸收能门、有效的电荷转移以及(BiO)2CO3和MoS2之间的相互作用相关。
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