1. 文章信息

标题： Electronic-Structure Modulation in NiRu Alloys To Alleviate Hydrogen Poisoning for Robust Photothermal Ammonia Decomposition 

中文标题： NiRu合金化电子结构调控缓解氢中毒实现稳定光热氨分解制氢

页码： A-K    

DOI： 10.1021/jacs.6c08021         

2. 文章链接

 https://doi.org/10.1021/jacs.6c08021

3. 期刊信息

期刊名： Journal of the American Chemical Society

ISSN： 1520-5126

2021年影响因子： 15.7

分区信息： 化学一区             

涉及研究方向： 光热催化           

4. 作者信息：第一作者是南京大学柳建明。通讯作者为  李朝升，高斌。

5.推荐产品型号：CEL-PF300-T10；

 文章简介：

氨（NH3）作为一种理想的氢载体，具有高储氢密度（17.7 wt%）和无碳排放的优势，在氢能储运领域备受关注。然而，氨分解反应通常需要较高温度，且反应中间体（尤其是氢物种）易强吸附在催化剂表面，占据活性位点，导致“氢中毒”，严重制约反应效率和催化剂寿命。因此，开发兼具高活性、抗氢中毒能力和长期稳定性的低贵金属催化剂是氨分解领域亟待解决的关键问题。

光热催化利用光能产生局部高温，并可激发非平衡载流子，为降低氨分解反应能耗、突破动力学限制提供了新思路。然而，仅依靠外部能量输入并不能从根本上解决中间体强吸附导致的催化剂失活问题。如何通过催化剂设计从本质上调控中间体吸附强度、缓解氢中毒，仍是光热氨分解领域的核心科学问题。

研究内容

近日，南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授、邹志刚院士团队围绕光热催化氨分解制氢中的氢中毒难题，提出一种NiRu合金化电子结构调控策略，实现了高效、稳定的光热催化制氢。研究团队通过将Ni引入Ru基催化体系，构筑了NiRu合金光热催化剂，实现了对Ru活性位点电子结构和中间体吸附行为的有效调节。在该体系中，合金化诱导催化剂的d带中心下移，从而适度削弱了氢物种及其他中间体在催化剂表面的过强吸附，缓解氢中毒并提升催化稳定性。该工作发表于国际顶尖期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

实验表明，在系列NiRu合金催化剂中，Ni40Ru60催化剂表现出最优异的性能（图1）。在1.7 W·cm−2光照下，该催化剂氢气产率高达3.1 mol·gcat−1·h−1，优于纯Ru催化剂（1.7 mol·gcat−1·h−1）。同时，其表观活化能（71.36 kJ·mol⁻¹）低于纯Ru（78.68 kJ·mol⁻¹），说明合金化调控有效降低了反应动力学障碍。进一步的动力学分析显示，在H2/NH3混合气氛中，Ni40Ru60催化剂的反应级数接近于0（0.13），远低于纯Ru的0.23，证实了合金催化剂对氢中毒的有效抑制。FDTD模拟进一步表明，Ni40Ru60具有更强的局域电场增强效应，显著优于纯金属，这说明NiRu合金催化剂的高性能不仅来源于光热效应，也与合金化引起的光响应增强密切相关。

图1.催化剂的性能。

为进一步揭示NiRu合金化缓解氢中毒的作用机制，研究团队通过原位红外光谱（图2）和同位素标记实验，实时追踪了氨分解过程中的表面中间体演化。结果表明，反应过程中会形成Ru–H*物种，这是导致催化剂氢中毒的重要原因。与单金属Ru催化剂相比，Ni40Ru60中Ru–H*物种的振动特征发生明显变化，且在光热条件下Ni40Ru60表现出显著减弱的氢中毒效应，说明合金化改变了Ru位点的电子环境和表面氢吸附行为。此外，为定量评估氢中毒程度，研究团队通过比较停止光照后H2和N2的半衰期（T1/2）发现，在停止光照后，Ni40Ru60催化剂表面氢物种的脱附过程快于纯Ru催化剂，而氮气信号变化差异较小。这表明，镍合金化通过促进催化剂表面氢的去除，有效地减少了氢中毒，这也是其优异稳定性的关键原因之一。

图2. 氨分解过程中表面中间体的演化与氢中毒分析。

密度泛函理论（DFT）计算（图3）进一步揭示了合金化提升性能的微观机制。由于Ni向Ru的电子转移，Ru的d带中心下移，适度弱化了反应中间体（NH3、H等）在催化剂表面的吸附强度，实现了遵循萨巴捷原理（Sabatier principle）的近最优吸附能，从而加速了表面反应并缓解了氢中毒。进一步的自由能分析显示，Ni40Ru60在关键N–H键断裂步骤中保持了接近Ru的低反应能垒，同时避免了纯Ru对氢物种过强吸附所导致的活性位点阻塞。因此，NiRu合金化不仅降低了贵金属Ru的使用量，还通过电子结构调控实现了反应中间体吸附与脱附行为的优化，从理论层面解释了Ni40Ru60优异的光热氨分解活性和抗氢中毒能力。

图3. NiRu合金化电子结构调控及氨分解反应路径的理论计算分析。

该催化剂不仅具备优异的催化活性，还表现出卓越的长期稳定性（图4）。在光热条件下连续运行2500小时，Ni40Ru60的氨转化率和产氢速率几乎无衰减，而热催化条件下活性逐渐下降，表明光热催化有效抑制了奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）过程。

为进一步验证该体系的实际应用潜力，研究团队还开展了自然光户外实验。利用菲涅尔透镜聚焦太阳光驱动氨分解，系统在30天（日间约12小时/天）内稳定运行，验证了该技术的实际可行性。产生的氢气经纯化后成功驱动燃料电池点亮LED，展示了太阳能驱动氨分解制氢在分布式清洁能源系统中的潜在应用前景。

图4. 光热催化氨分解的长期稳定性及户外验证。

综上，该工作通过NiRu合金化实现了对Ru活性位点电子结构的有效调控，优化了氨分解过程中关键中间体的吸脱附行为，从而缓解了氨分解中的氢中毒难题。该策略在降低贵金属用量的同时实现了高效、稳定的光热催化制氢，为太阳能驱动的分布式制氢提供了可行的技术路径。

南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授、高斌副研究员为该论文的通讯作者，2021级博士生柳建明为该论文的第一作者。该项成果得到了邹志刚院士的指导与支持。南京大学现代工程与应用科学学院为该论文的第一单位。南京大学固体微结构物理全国重点实验室和环境材料与再生能源研究中心为本工作的顺利开展提供了重要的平台支持。此外，研究得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等项目的资助。