1. 文章信息

标题： Hydroxyl-enabled dipole engineering in metal-free COFs for highly

selective solar CO2-to-CO conversion

中文标题： 羟基介导的无金属共价有机框架中偶极子工程用于高选择性光催化CO2-to-CO转化

页码： 126863 

DOI： 10.1016/j.apcatb.2026.126863               

2. 文章链接

 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337326004832?via%3Dihub 

3. 期刊信息

期刊名： Applied Catalysis B: Environment and Energy 

ISSN： 0926-3373

2025年影响因子： 21.1 

分区信息： JCR Q1和中科院1区TOP 

涉及研究方向： 光催化CO2还原 

4. 作者信息：第一作者是 马腾昊 。通讯作者为  张和鹏、杨少伟、温燕军。

5.产品型号：CEL-HXF300系列氙灯光源;

文章简介：

近日，西北工业大学化学与化工学院张和鹏教授、杨少伟副教授团队在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 发表题为 “Hydroxyl-enabled dipole engineering in metal-free COFs for highly selective solar CO2-to-CO conversion” 的研究论文。该工作以卟啉基共价有机框架为研究平台，提出了一种“羟基辅助偶极工程”策略，为提升无金属COF光催化CO2还原性能提供了新的分子设计思路。

光催化CO2还原能够利用太阳能将温室气体CO2转化为CO、CH4、HCOOH等高附加值化学品，是实现碳资源化利用的重要途径。然而，COF光催化剂在实际反应中仍面临两个关键瓶颈：一是CO2吸附与活化能力有限，二是光生电子与空穴容易复合，导致量子效率和产物选择性受限。尤其对于无金属COF而言，虽然其具有结构稳定、成本较低、环境友好等优势，但缺少金属活性中心后，如何同时增强CO2活化与电荷分离仍是重要挑战。

针对这一问题，研究团队设计合成了羟基修饰的卟啉基COF材料Por-BDA-2OH。与改性前的Por-BDA以及Br取代后的Por-BDA-2Br相比，Por-BDA-2OH中的羟基能够与亚胺键形成分子内O-H···N=C氢键作用。这种氢键并非简单的结构修饰，而是能够锁定亚胺键取向，增强骨架内局域极化，放大基态偶极矩，并进一步强化材料内建电场，从而促进光生载流子的定向分离与迁移。

图1 羟基诱导的分子内氢键增强COF骨架偶极极化与内建电场。

图2 结构表征与计算结果证实羟基修饰有效调控Por-BDA-2OH的电子结构和偶极特性。

实验结果表明，Por-BDA-2OH具有更强的可见光吸收能力、更低的界面电荷转移阻抗、更弱的荧光以及更长的光生载流子寿命，说明羟基诱导的内建电场能够有效抑制光生电子-空穴复合。同时，CO2吸附测试和理论计算表明，羟基并不是单独作为CO2吸附位点发挥主要作用，而是通过调节亚胺位点的电子结构，增强CO2在骨架中的吸附与活化能力。

图3 Por-BDA-2OH表现出更强的光吸收、电荷分离和CO2吸附活化能力。

在光催化CO2还原测试中，Por-BDA-2OH表现出优异的CO生成性能，CO产率达到91.5 μmol h−1 g−1，显著高于Por-BDA和Por-BDA-2Br，并实现近乎100%的CO选择性。值得注意的是，在无外加金属和无额外光敏剂的条件下，该材料仍能保持高效、稳定的CO2-to-CO转化性能；循环稳定性测试后，材料的晶体结构和化学结构基本保持不变，体现出良好的光催化耐久性。

图4 Por-BDA-2OH实现高活性、高选择性且稳定的光催化CO2-to-CO转化。

进一步的原位DRIFTS表征捕捉到了CO32-、HCO3-、*COOH和*CO等关键中间体，证明反应主要经历CO2吸附活化、*COOH生成以及*CO脱附过程。理论计算表明，Por-BDA-2OH能够降低*CO2-向*COOH转化的热力学能垒，从而加速CO2还原反应的关键步骤。差分电荷密度分析进一步揭示，增强的分子内极化有助于向*COOH中间体提供电子，从而稳定反应中间态并提升CO生成效率。

图5 原位表征与理论计算揭示Por-BDA-2OH促进关键*COOH中间体形成并降低反应能垒。

该研究表明，通过羟基诱导的氢键作用调控COF骨架偶极取向和内建电场，可以在不引入金属中心的情况下同步优化光吸收、电荷分离和CO2活化过程。这一策略突破了传统依赖金属活性中心或给受体结构调控的设计思路，为构筑高效、稳定、可设计的无金属COF光催化剂提供了新的理论依据和实验范式。