1. 文章信息

标题： Synergistic halide engineering in lead-free perovskites toward high-selectivity CO2 photomethanation            

1. 中文标题： 通过协同卤素工程实现无铅钙钛矿的高选择性CO2甲烷化  页码：  137908   

DOI：  10.1016/j.seppur.2026.137908  

2. 文章链接

 https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137908

3. 期刊信息

期刊名： Separation and Purification Technology

ISSN：   1383-5866        

2026年影响因子：  9       

分区信息：    新锐分区一区          

涉及研究方向： 光催化CO2还原           

4. 作者信息：第一作者是  陈巧。通讯作者为    陈巧，张原原。

5.产品型号：GC-7920全自动系统气相色谱;

文章简介：

 在全球碳中和目标的驱动下，利用太阳能将CO2光催化转化为碳氢燃料是同时缓解能源短缺和温室效应的有效策略。CH4因其高能量密度和清洁燃烧特性成为理想产物之一。然而，CO2光还原为CH4涉及八电子/质子转移过程，动力学缓慢，通常面临活性和选择性低的难题。这主要源于两方面：一是CO2分子中C=O键能高、化学惰性强，难以活化；二是多步还原路径中，生成CH4的动力学远不如生成CO（两电子产物）有利。因此，开发高效光催化剂以实现高选择性CO2光甲烷化具有重要科学意义。

近年来，铋基卤化物钙钛矿（如Cs3Bi2Br9）因相比铅基类似物具有更高的稳定性、地壳丰度、低毒性和环境友好性而受到关注。然而，原始Cs3Bi2Br9仍存在氧化能力不足（影响质子给体分解）和活性位点稀缺（影响CO2活化）的问题。卤素工程是调控钙钛矿电子结构的有效手段，通过混合不同卤素离子（Cl、Br、I）可灵活调节带隙和氧化还原电位。例如，Cs3Bi2Cl9具有比Cs3Bi2Br9更宽的带隙和更高的价带顶，从而表现出更强的氧化能力。此外，缺陷工程（尤其是卤素空位）也被证明能提供活性位点促进CO2活化。值得注意的是，卤素空位在光照下易于生成，暗处又可恢复，这种动态可逆性为设计自修复催化剂提供了新思路。

基于上述背景，本研究通过反溶剂重结晶结合真空退火，向Cs3Bi2Br9中掺杂Cl，成功制备了混合卤素钙钛矿Cs3Bi2Br7Cl2。该材料利用Cl掺杂带来的协同效应——促进光致卤素空位生成以增强CO2吸附/活化，同时提高氧化能力以保障质子供给——实现了高效、高选择性的CO2光还原为CH4。同时，催化剂表现出优异的循环稳定性，归因于卤素空位动态“生成-恢复-再生”循环。本文工作为开发高选择性、高稳定的无铅钙钛矿光催化剂提供了可推广的设计策略。

图1(a) Cs3Bi2Br9-xClx钙钛矿的合成流程示意图。(b) Cs3Bi2Br9-xClx系列的XRD图谱，局部放大显示(022)衍射峰区域。(c) 原始Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的高分辨TEM图像。(d) Cs3Bi2Br7Cl2的SEM图像及元素面分布图。

图2 (a) Cs3Bi2Br9-xClx的光催化CO2还原产物产率及对应的CH4选择性。(b) 紫外-可见漫反射光谱。(c) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的Tauc图 (d) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的VB-XPS谱。(e) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的能级示意图。

图3(a, b) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2光反应前后的照片及表面原子比。(c, d)氙灯照射不同时间下的EPR谱。(e, f) 强光和弱光照射后的XRD图谱。(g, h) 对应条件下的CH4产率（及选择性）。样品标记：原始(-P)、强光照后(-S)、弱光照后(-W)。(i) 光致卤素空位增强CH4选择性的机理示意图。

图4 活性位点上CO2吸附能及Bader电荷转移的计算结果。(a) 原始Cs3Bi2Br9。(b) 含Br空位的Cs3Bi2Br9 (Cs3Bi2Br9-VBr)。(c) Cs3Bi2Br7Cl2中含Cl空位的卤素位点 (Cs3Bi2Br7Cl2-VCl)。(d) Cs3Bi2Br7Cl2中含Cl或Br空位时的Bi位点 (Cs3Bi2Br7Cl2-VCl/VBr)。

图5 (a) Cs3Bi2Br7Cl2在循环中的CH4产率和选择性。(b, c) Cs3Bi2Br9在反应前、反应后及暗处恢复后的Bi 4f和Br 3d XPS谱。(d-f) Cs3Bi2Br7Cl在反应前、反应后及暗处恢复后的Bi 4f、Br 3d和Cl 2p XPS谱。(g) Cs3Bi2Br7Cl在不同状态下的表面Bi/Cl原子比。(h, i) 恢复后样品再次光照下的EPR谱。

结论：

本研究通过向无铅钙钛矿Cs3Bi2Br9中掺杂Cl，成功开发出高性能光催化剂Cs3Bi2Br7Cl2，有效克服了CO2活化困难和质子供给不足两大瓶颈。Cl掺杂带来双重协同效应：一方面促进光致卤素空位的原位生成，强化CO2吸附与活化（主要发生在Bi位点）；另一方面提升材料的氧化能力，保障充足质子供给并降低关键质子耦合电子转移步骤的能垒，从而将反应路径选择性导向CH4。最终，Cs3Bi2Br7Cl2实现了49.87 μmol/g/h的CH4产率和94.4%的选择性，远优于原始Cs3Bi2Br9，并在多次循环中保持优异稳定性。该工作阐明了卤素掺杂如何通过调控空位动力学和氧化还原能力来控制产物选择性，为设计高效、稳定、高选择性的无铅钙钛矿光催化剂提供了策略，对可持续CO2利用具有重要指导意义。