1. 文章信息

标题：Fabrication of Bi/BiPMo12O40 composite with enhanced photocatalytic activities for Cr(VI) reduction and tetracycline degradation

中文标题：制备Bi/BiPMo12O40复合材料用于增强的还原Cr(VI)和降解四环素光催化活性

页码：  107728  

DOI：  10.1016/j.mssp.2023.107728               

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.mssp.2023.107728

3. 期刊信息

期刊名： Materials Science in Semiconductor Processing  

ISSN：  1369-8001  

2023年影响因子：4.1

分区信息： 中科院三区；JCR分区（Q2） 

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飞副教授（吉林化工学院）。通讯作者为  石洪飞副教授、李建平讲师、陈哲教授（吉林化工学院）、王卫东教授（梧州学院）。

5. 氙灯光源型号：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章简介：

将光催化技术应用于废水污染物的去除，代表着解决环境污染危机的理想途径。然而，设计高效、可循环和多功能的光催化剂一直是一个巨大挑战。本研究通过水热法成功制备了x wt% Bi/BiPMo12O40（x = 0.5、1.0、2.0和3.0）复合材料，并使用各种技术方法进行了表征。这些复合材料展现出了增强和持久的光催化活性，可用于去除各种污染物。具体而言，1.0% Bi/BiPMo12O40在可见光（λ＞420 nm）下表现出最佳性能，分别可去除89.33%的Cr(VI)、77.5%的TC和97.5%的MO。此外，作者详细研究了Cr(VI)浓度、催化剂用量、溶液pH值、水质和无机阴离子对Cr(VI)还原的影响。同时，通过HPLC-MS鉴定了TC的降解产物，并建立了可行的降解途径。通过QSAR预测对中间产物进行了毒性评估。优异的催化活性可以归因于增强的可见光吸收、提高的BET比表面积和光生载流子的高效分离。捕获实验和ERS测试验证了Cr还原（·O2-和e-）和TC降解（·O2-、·OH和h+）过程的主要活性物质。最终，作者提出了合理的光催化机制。这项工作为设计和构建高效耐用的多酸基催化剂用于环境改善提供了合理的策略。

本文亮点：

1、本工作通过水热法制备了Bi/BiPMo12O40复合材料，在可见光催化去除污染物方面表现出良好的活性。

2、详细研究了在光催化降解过程中，催化剂用量、污染物浓度、pH、温度、不同水质和不同阴离子的影响。

3、用高效液相色谱-质谱法研究TC可能的降解途径，通过QSAR预测评价TC降解中间体的毒性。

图文解析：

图1. 材料合成示意图

BiPMo12O40材料是通过常规合成方法制备的，然后经过水热处理过程制得Bi/BiPMo12O40材料。首先，依次将Bi(NO3)3·5H2O和H3PMo12O40·xH2O加入去离子水中，60 ℃搅拌2 h，然后在110 ℃干燥6 h，得到BiPMo12O40材料。随后，制备好的BiPMo12O40和不同量的Bi(NO3)3·5H2O分散到乙二醇中，乙二醇充当还原剂。经过超声和搅拌6 h后，将混合物放入50 mL高压釜中，在180 ℃下加热10 h，制得Bi/BiPMo12O40材料。 

图2. 扫描电镜、透射电镜以及元素分布照片

通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜评估了所得样品的形态和粒径。这些Bi/BiPMo12O40样品由BiPMo12O40纳米球和Bi纳米颗粒组成，Bi纳米颗粒均匀分布在BiPMo12O40纳米球表面。BiPMo12O40和Bi的尺寸范围分别为500 ± 100 nm和140 ± 40 nm。并且发现了0.285 nm和0.194 nm的晶格间距，分别与BiPMo12O40的(225)面和Bi的(021)面一致，确认了这种复合材料中BiPMo12O40和Bi的共存。元素映射图像用于验证所得样品的元素组成。清晰地观察到Bi、P、Mo和O元素在1.0% Bi/BiPMo12O40样品中均匀分散，进一步确认了成功构建了这种复合材料。

图3. 反应性能评价

作者通过还原Cr(VI)来评估各种材料的催化性能。没有催化剂时，仅有9.79%的Cr(VI)被还原，而在可见光照射下，纯BiPMo12O40的还原率仅为53.11%。在沉积Bi纳米颗粒之后，Bi/BiPMo12O40的催化能力显著提高，其中，1.0% Bi/BiPMo12O40表现出最佳的光还原活性，还原率达到89.33%。Bi/BiPMo12O40的光催化活性随着Bi纳米粒子沉积逐渐增强，表明Bi金属粒子的SPR效应发挥了重要作用。此外，研究了不同因素对Cr(VI)还原的影响，包括pH值、Cr(VI)浓度、催化剂量、无机离子和水质。

图4. 降解路径及毒性评估

采用了高效液相色谱质谱联用（HPLC-MS）技术来研究TC降解过程中的中间体。随着反应的进行，最后，所有降解中间体都被氧化为小分子、CO2 和H2O。

随着TC的降解，产生了有毒的中间体，必须考虑它们的毒性。借助定量构效关系（QSAR）模型，使用毒性评估软件工具对TC及其降解中间体的发育毒性、致突变性、生物富集和急性毒性进行了评估。光降解的大多数中间体低于TC的毒性，而且大多数中间体是低毒性和非毒性化学品，反映出光降解后TC的急性毒性显著降低。因此，可以成功应用以Bi/BiPMo12O40为催化剂的光催化技术来消除对人类有害的微生物。

图5. 反应机理示意图

在可见光照射下，BiPMo12O40和Bi都被光激发。电子从BiPMo12O40的VB光激发到其CB，在VB中留下空穴。与此同时，由于表面等离子共振（SPR）效应在Bi NPs中产生了大量热电子。由于肖特基结存在，BiPMo12O40 CB上的电子被转移到Bi NPs。之后，它们和来自Bi的热电子与O2反应产生·O2-。Cr(VI)还原中，Bi NPs上的·O2-和电子可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，而BiPMo12O40 VB中的空穴参与与异丙醇的氧化反应。Bi NPs上产生的·O2-可以转化为·OH自由基。然而，BiPMo12O40 VB中产生的空穴无法氧化OH-和H2O以产生·OH，因为BiPMo12O40的VB值相对于·OH/OH-（2.38 V）和·OH/H2O（2.27 V）来说更少正极化。因此，BiPMo12O40的空穴直接氧化了TC，从ESR测试和捕获实验的结果来看。最终，TC分子通过·O2-、h+和·OH得以有效降解。

总结与展望：

在这项研究中，我们开发了一种新颖的方法，用于简单合成非贵金属Bi纳米颗粒沉积的BiPMo12O40纳米球光催化剂。所得的Bi/BiPMo12O40复合材料在可见光下表现出卓越和持久的光催化活性，可用于去除Cr(VI)、TC和MO，具有极高的光稳定性和可重复使用性。这一出色的催化性能归因于比表面积的增加、可见光吸收的增强，以及光诱导载体的高效分离。催化机制表明，BiPMo12O40和Bi之间存在协同效应，Bi NPs的SPR效应形成强烈的局部电磁场，为Bi/BiPMo12O40复合材料中的光诱导电子和空穴的分离效率提供了额外的促进。此外，采用HPLC-MS技术鉴定了TC的降解中间体，提出了可能的降解途径。通过QSAR预测评估了中间体的毒性。捕获实验和ERS测试证实了在Cr还原（·O2-和e-）和TC降解（·O2-、·OH和h+）中涉及的主要活性物质。这项工作为开发和制备多酸基材料用于处理环境污染物提供了新的见解。