1， 文章信息

标题：Effective Hole Utilization for Atomically Dispersed Low-Coordination

Molybdenum Accelerating Photocatalytic C─H Activation

中文标题： 原子级分散低配位钼高效利用空穴加速光催化C–H键活化 

页码：Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507312

DOI：10.1002/anie.202507312  

2. 文章链接

 https://doi.org//10.1002/anie.202507312

3. 期刊信息

期刊名：Angew. Chem. Int. Ed.

ISSN：  1433-7851

2024年影响因子：16.1

分区信息： 中科院一区 

涉及研究方向： 光催化有机合成 

4. 作者信息：第一作者是 刘望喜 。通讯作者为 李朝升 。

5. 文章所用产品：CEL-HXF300-T10氙灯光源;

全文速览：

光催化醇无受体脱氢反应为制备羰基化合物和清洁燃料氢气提供了可行策略。然而，烷氧基C–H键断裂的缓慢动力学导致光生空穴利用率低下，严重制约了催化活性。本研究在超薄ZnIn2S4纳米片上构建原子级分散的低配位钼活性位点，可大幅加速光催化C–H键活化。以苯甲醇为模型底物时，在400 nm波长下实现45.2%的内量子效率，苯甲醛选择性高达99%。系统的实验表征与理论计算表明：低配位钼通过调控最高占据分子轨道的局域原子构型，可在皮秒级时间内捕获光激发产生的空穴；同时，该特异性钼位点显著延长了光生空穴寿命及扩散距离，并优化了烷氧基C–H键活化的驱动力，从而获得卓越的催化性能。该工作为提升空穴利用效率以促进光催化C–H键活化做出了重要突破。

研究背景：醇类氧化为相应羰基化合物是有机合成化学中最基础且重要的转化反应之一。与传统的热催化方法相比，可见光驱动的氧化还原催化具有反应条件温和、绿色经济性等优势。但以苯甲醇无受体脱氢为例，由于烷氧基C–H键断裂（决速步）的缓慢动力学，现有光催化体系效率仍不理想。在光化学氧化反应中，光生空穴可调控烷氧基C–H键的电子亲和能，从而活化传统氧化工艺难以断裂的C–H键。事实上，钯、铱、钴基氧化物等助催化剂能通过界面处的肖特基结快速提取空穴，在降低载流子复合速率的同时延长空穴寿命，能够高效裂解C–H键。因此，要实现C–H活化的高效率和选择性，必须探究助催化剂的电子能带结构及其与光催化剂的空穴传输机制。然而，在有限接触的界面处精确调控助催化剂与光催化剂相互作用强度仍极具挑战。单原子催化剂通过将金属原子锚定于载体材料，为原子级精准调控局域环境提供了理想平台。但是，目前在极具有机转化潜力的单原子光催化剂上，C–H活化的调控机制仍不明确，相关光催化过程的机理认知也尚未完善。

研究内容：作者通过Zn空位锚定的方式将低配位Mo单原子分散在超薄的ZnIn2S4纳米片上（图1a，b）。在掺入Mo单原子后，在401 cm−1处出现Mo–S键的拉曼峰(图1c)，没有出现MoS2、MoO2和MoO3的信号，表明没有引入新相。在低温EPR图谱中观察到，Mo1/ZnIn2S4在g = 2.05处出现Mo5+的信号，表明Mo的价态为+5价。EXAFS结果显示，在Mo1/ZnIn2S4样品中未检测到明显的Mo–Mo键信号，证实Mo位点以原子级分散形式存在。并且，EXAFS拟合结果显示Mo–S键的配位数为4，说明Mo具有低配位的特性。

图1. 催化剂结构的表征

随后，作者进行苯甲醇脱氢苯甲醇无受体脱氢反应性能测试（图2a）。在ZnIn2S4上，主要生成的是C–C偶联产物氢化安息香，对苯甲醛的选择性为20%，而且转化率只有25%。在掺入0.19 wt% Mo单原子后，光催化性能明显得到提升，转化率提高到97%，而且对苯甲醛的选择性提高到99%。反应在三个循环后，性能没有出现明显降低（图2b）。Mo1/ZnIn2S4在400 nm处的内量子效率达到45.2%，表明催化剂对光生载流子能够有效利用（图2c）。作者还探究了溶剂、光照、pH、取代基等对反应的影响（图2d-f）。

图2. 光催化苯甲醇无受体脱氢性能测试

作者用α，α-d2 苯甲醇和18O标记苯甲醇进行质谱实验，证明溶剂中的H2O分子没有参与反应（图3a）。通过原位红外实验观察到*PhCHOH中间物种的C–O伸缩振动峰（图3b），表明苯甲醇是先断裂C–H，再断裂O–H键。作者用DMPO作为自由基捕获剂，在不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4样品中均观察到DMPO–PhCHOH加合物的信号（图3c）。对信号进行二次积分计算出自旋数（Ns）（图3d），即为DMPO–PhCHOH的生成量。因为C–H键需要转移一个电子到催化剂上才能形成一个DMPO–PhCHOH分子，因此获得的Ns等价于C–H键的电子转移数，进而计算出C–H键电子转移速率。作者通过同步辐射价带谱确定不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4对苯甲醇氧化的空穴驱动力，并将驱动力与C–H键电子转移速率代入到Marcus等式中（图3e），发现C–H键活化位于Marcus反转区，即驱动力减少，电子转移速率增大。作者用等量的苯甲醇和α，α-d2 苯甲醇作为反应物进行动力学同位素效应（KIE）测试（图3f），发现在Mo1/ZnIn2S4上KIE从4.46减小到3.17（图3f），说明Mo单原子有利于C–H的活化。用TEMP作为空穴的探针分子，EPR结果表明Mo1/ZnIn2S4能够产生更多的光生空穴（图3g）。

图3. 反应机理的探究

随后，作者进行飞秒瞬态光谱测试，以深入理解光催化过程中的载流子动力学。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4在400 nm激发下，在550和622 nm处产生激发态吸收，分别归因于捕获态空穴和电子的信号（图4a-d）。对550和622 nm处的信号进行拟合，结果表明Mo单原子分别提升空穴和电子的寿命1.2和2.6倍（图4e，f）。进一步，原位辐照EPR图谱显示，Mo1/ZnIn2S4在光照下Mo5+的信号强度减少（图4g），表明Mo位点捕获光生空穴。PL光谱（图4h）与阻抗图（图4i）表明Mo单原子有效抑制载流子复合和促进电子转移。

图4. 光生载流子动力学研究

作者通过分子轨道分析，进一步探究了Mo单原子对电子结构的影响。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的PDOS分析表明（图5a和5b），Mo在HOMO引入新的分子轨道，表明Mo参与ZnIn2S4价带顶的构型，从而能够对空穴的驱动力进行调控。Bader电荷计算显示（图5c），更多的电子集中在S原子上，这表明Mo位点倾向于富集空穴，从而驱动醇的无受体脱氢反应。吉布斯自由能计算结果表明原子级分散的Mo活性位点具有双重作用：不仅能显著降低C–H键断裂的能垒，还可稳定*PhCHOH中间体以促进后续O–H键断裂的过程。根据霍尔效应测试和有效质量计算结果，作者得到ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的载流子扩散长度（图5f），发现Mo1/ZnIn2S4的空穴扩散长度提升了3.4倍，这确保了光生空穴能够有效迁移至Mo活性位点。

图5. DFT计算

总结与展望

综上所述，作者成功构建了一种结构精准、高活性且高选择性的低配位Mo单原子光催化剂，用于醇类的无受体脱氢反应。瞬态吸收光谱分析证实，占据Zn空位的孤立Mo位点可在500 fs内捕获光生空穴，并作为醇类脱氢的活性中心。同时，Mo单原子使空穴寿命和扩散长度分别提升2.6倍和3.4倍，并增强对•CH(OH)Ph中间体吸附，有效提高对苯甲醛的选择性。原位EPR测试证实Mo原子显著促进C–H键的活化。更重要的是，作者揭示了空穴的驱动力对C–H键的电子转移速率的关键调控作用。该工作不仅为单原子光催化剂的设计提供了新思路，还深化了人们对光催化反应中空穴扩散机制的理解。