1. 文章信息

标题：Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene

中文标题：耐氧型光催化连续还原烟道气制乙烯 

页码：1-8

DOI：10.1016/j.chempr.2024.102391

2. 文章链接

https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3 

3. 期刊信息

期刊名：Chem

ISSN：2451-9294

2024年影响因子：19.1

分区信息：JCR分区：Q1

涉及研究方向：化学综合

4. 作者信息：第一作者是刘琼。通讯作者为汪福宪。

5.文章所用产品：CEL-HXF300

文章简介：

在碳达峰、碳中和“3060目标”背景下，我国明确提出要大力发展低碳可再生能源产业，加快可再生能源发展零碳、负碳技术，减少CO2的排放，加强CO2的高值化转化，推动能源低碳转型。其中，光催化CO2还原（CRR）利用太阳能将CO₂转化为高附加值化学品，被认为是一种清洁且可持续的技术，能够有效减少CO2排放并降低对化石燃料的依赖。近年来，研究人员已成功将CO2转化为C1、C2及更高碳数（C2+）的化学品，其市场价值在0.1-2.0美元/kg之间。然而，目前实验室研究通常使用高纯度CO₂作为原料，并配合H₂O或牺牲剂如TEOA驱动氧化反应，但这些氧化过程通常动力学缓慢，且会产生多种副产物。在实际应用中，这种方法面临严峻挑战。

当前，人为排放的CO2主要来源于工业废气，其CO2浓度通常低于15%，例如火力发电厂的废气中CO2含量仅为3–13%。虽然可通过现有的纯化技术提高CO₂浓度，但这些方法往往耗能高、工艺复杂。此外，大多数工业烟气中还含有O₂，而O₂的存在会导致竞争性的氧还原反应（ORR），与CO2还原反应（CRR）争夺催化剂的活性位点。因此，光催化剂的抗氧能力对于实际工业烟气CO₂还原至关重要，然而目前实验室研究通常忽略了这一问题。更为严峻的是，一旦O₂吸附在催化剂表面，ORR在热力学上远比CRR更具优势。 

有鉴于此，广东省科学院测试分析所（中国广州分析测试中心）的刘琼和汪福宪研究员开发了一种Cu-Pt双原子共修饰的聚合氮化碳（CN-CuPt）光催化剂，该催化剂能够有效抑制O₂的吸附，并首次在富氧条件下选择性地催化低浓度CO₂的转化。令人惊讶的是，该催化剂可以在连续流反应器中，通过低浓度CO₂还原耦合异丙醇氧化为丙酮，实现协同乙烯生成。在模拟烟气环境下，该催化体系在温和的光催化条件下表现出优异的乙烯产率和高选择性，为实际烟气CO₂光催化转化提供了新的策略。相关研究成果以“Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene”为题在国际知名学术期刊《Chem》期刊上发表。

要点1. 本研究开发了一种双原子Cu/Pt修饰的氮化碳（CN-CuPt）光催化剂，首次实现了在模拟烟道气（12% CO2 + 5% O2）中高效、高选择性地将CO2光催化还原为乙烯（C2H4），并耦合异丙醇（IPA）氧化为丙酮。CN-CuPt在低CO2浓度（12%）和含氧条件下表现出优异的性能。CN-CuPt在连续流反应器中展示了创纪录的光催化还原制备乙烯的活性（778.6 μmol h⁻¹gcat⁻¹），具有87.0%的高选择性和在420 nm光照下5.2%的量子效率，乙烯产率高。研究表明，引入的铜促进了CO2的吸附，并通过C-C耦合生成关键的*OHCCHO中间体，从而促进CO2向乙烯的转化。同时，铂物种作为酸吸附位点，催化异丙醇脱水生成丙酮，脱水质子也参与了CO2还原反应中的氢化过程，显著提高了整体原子利用率。此外，CN-CuPt在模拟烟气（低浓度CO2，12%，O2，5%）条件下保持了712.2 μmol h⁻¹gcat⁻¹的高乙烯产率，并表现出出色的稳定性，这归因于铜物种减缓了氧的吸附，使其更接近实际应用场景。

要点2. 研究表明，由AC HAADF-STEM、XPS、XAS和EXAFS表明CN-CuPt具有不对称的Cu-N3和Pt-N4结构空间分离的相邻双原子位点，其中Cu的价态介于+1和+2之间，Pt在CN-CuPt中的价态介于0和+4之间。值得一提的是CN-Cu中Cu为Cu-N4的配位结构，在引入Pt后，从对称的Cu-N4变为了Cu-N3，并且Cu向Pt发生电子转移。由同位素标记实验可以验证产生的乙烯来源于CO2, 生成的丙酮则来源于 IPA 的选择性氧化脱氢。

要点3. 通过程序升温脱附技术、原位红外光谱、原位EPR以及理论计算等技术，进一步分析Cu和Pt的作用，发现Pt具有路易斯酸性位，能促进CN-CuPt对异丙醇的吸附活化、选择性脱氢以及促进多步质子耦合电子转移过程，而Cu的存在可以促进CO2还原制乙烯过程中的C-C 偶联形成*OHCCHO以及有效抑制了O2吸附，使其具有更强的抗氧能力，从而在模拟烟气环境下高效催化CO2还原。其中Cu组分中Cu+为还原CO2的活性位点，Pt组分中Pt4+为活性位点，光生电子主要通过Cu活化CO2生成C2H4，而光生空穴在Pt的帮助下与IPA反应生成丙酮。最终，Cu和Pt在该体系中协同促进CO2还原反应（CRR）生成C2H4，并耦合IPA氧化生成丙酮。这一研究证明了Cu/Pt的协同作用对于光催化CO₂还原至C2H4及IPA氧化的重要性，为模拟烟气环境下高效光催化C2H4合成提供了新的思路。

图 1， 光催化 CO₂ 还原耦合异丙醇（IPA）氧化。(A) 不同 CO₂ 浓度条件下，CO₂ 在 N₂ 气氛中的 ATR-FTIR 吸附峰强度。(B) 所制备催化剂的光催化气体产物生成速率。(C) 在 12% CO₂/N₂ 稀释气氛中，光催化 IPA 氧化产物生成速率。(D) 使用 CN-Cu₃Pt 在不同 CO₂ 浓度下（流速 30 ml/min）的气体产物生成速率。(E) 在 12% CO₂/N₂ 混合气氛中，不同流速条件下 CN-Cu₃Pt 的气体产物生成速率。(F) C₂ 产物（C₂H₄/C₂H₆）在特定入射波长下的量子效率，以及 CN-Cu₃Pt 的 DRS 光谱。(G) 在优化反应条件下（12% CO₂+88% N₂ 或 12% CO₂+5% O₂+83% N₂），CN-Cu₃Pt 的稳定性测试。(H) 总结光催化 C₂H₄ 产率及选择性。

图 2, 光催化 CO₂ 还原耦合 IPA 氧化的 C₂H₄ 生成机理研究。(A) 可见光照射下，CN-CuPt 在 1800-900 cm⁻¹ 波段的原位 ATR-FTIR 谱图，光谱每 5 分钟采集一次。(B) 3100-2800 cm⁻¹ 波段。(C) 2180-2050 cm⁻¹ 波段的 ATR-FTIR 谱图。(D-F) CN-Cu 在相同波段的原位 ATR-FTIR 谱图。(G-I) CN-Cu、CN-Pt 和 CN-CuPt 催化剂的原位电子顺磁共振（EPR）光谱，分别在黑暗和不同光照条件下（约 100 K）采集数据。

原文链接：https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3

Liu Q, Cheng H, Ching KTW, et al. Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene. Chem, 2025. 11, 102391

DOI: 10.1016/j.chempr.2024.102391