1. 文章信息

标题：Engineering of interfacial electric field by g-C3N4/ZnSnO3 heterojunction for excellent photocatalytic applications  

中文标题：通过 g-C3N4/ZnSnO3 异质结界面电场实现高效光催化      

页码：Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258

DOI：org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

2. 文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

3. 期刊信息

期刊名：Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258        

ISSN：1383-5866     

2023年影响因子：  9.7     

分区信息：     中科院1区；JCR分区（Q1）         

涉及研究方向：      工程技术 光催化      

4. 作者信息：第一作者是   Zia Ur Rehman 。通讯作者为  侯建华。

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光源型号：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙灯）;CEL-PAEM-D8plus （GC-7920)光催化评价系统；

摘要：成果制备了二维纳米薄片g-C3N4与双壳ZnSnO3纳米立方体的异质结复合材料，这种二维/三维异质结构产生了界面电场，在电荷迁移中发挥了有效的作用，并增强了材料的氧化还原能力。ZnSnO3独特的双层结构有助于吸收更多的可见光，且双壳的结构为电荷载流子提供更短的扩散路径。独特的二维g-C3N4结构为负载三维的ZnSnO3提供了增多的活性位点和更大的比表面积并促进了光催化反应。30分钟内降解99.5%的MB，2小时内降解98.2%的TC、产氢速率高达1799 μmol g-1 h-1和还原CO2成CO速率也高达23.6 μmol g-1 h-1。此外，电子能带结构和态密度的DFT 计算证明适合光催化纳米结构是光催化性能的关键。

引言

能源危机和环境污染已成为全球关注的重大问题。需要满足未来的能源需求并生产环保资源以克服生态问题）。在这方面，太阳能通过光催化二氧化碳转化将化学能转化为碳氢化合物燃料，同时光催化可以产生绿色的氢气。半导体材料是光催化二氧化碳还原、染料降解和通过水分解产生氢能的可持续潜在候选材料。合成了g-C3N4/ZnSnO3异质结， 其中双壳ZnSnO3纳米立方体放置在g-C3N4纳米片上，有助于增强稳定性。这种新型异质结的解决了光催化剂在电荷迁移和稳定性。光催化性能的增强主要归功于异质结和氧空位的协同作用， 有效地促进了电荷的产生和空间电荷分离。此外，大的比表面积和增强的界面电场促进了电荷迁移和氧化还原反应。

2. 材料制备

合成ZnSnO3纳米立方体， 首先将0.4克五水氯化锡超声分散在5毫升乙醇（C2H5OH） 中， 命名为溶液A。接下来， 将0.1克氯化锌（ZnCl2）和0.15克柠檬酸钠三水合物（C6H5Na3O7.2H2O）混合在10毫升去离子水中， 命名为溶液B。然后， 在持续搅拌下将溶液A倒入溶液B 中， 并滴加0.4 M的NaOH， 直到pH值达到11.5，搅拌1小时后收集的沉淀物并在60℃下干燥12小时， 得到ZnSn(OH)6。以ZnSn(OH)6为种子重复上述系列步骤以获得双层纳米立方体。最后，通过在N2环境中对 ZnSn(OH)6 粉末进行退火处理， 加热速率为 2.5℃/min，在300℃下加热3小时， 收集到双层ZnSnO3纳米立方体。通过在马弗炉中于 550℃ 下煅烧20克尿素 3小时制备的g-C3N4。g-C3N4/ ZnSnO3异质结， 通过将32 mL H2O 和8 mL甘油混合制备了 40 毫升溶液。首先，向溶 液中加入30毫克制备的ZnSnO3 纳米立方体， 并在水浴中搅拌 15 分钟。向溶液中加入不同量的g-C3N4（10、 15和 20 毫克） 以形成异质结，并在80℃下持续搅拌2 小时。在室温冷却后， 用乙醇和水洗涤溶液， 并在 60℃下干燥12小时。根据不同浓度的g-C3N4， 制备的样品分别命名为 10-CN/ZSO、15-CN/ZSO和 20-CN/ZSO。

图1.制备样品的(a) XRD (b) FTIR光谱图。

图1a g-C3N4的特征峰对应于（100）和（002）平面，分别与平面间的结构堆叠单元和层间芳香结构有关。在18.0、33. 8和51.1处检测到的ZnSnO3的峰分别对应于（012）（110）和（116）平面。在CN/ZSO复合材料中的ZnSnO3的内在峰区域从445 cm-1到660cm-1对应于Zn-O和Sn-O的振动模式。由于ZnSnO3和g-C3N4之间异质结的形成，观察到峰位略有偏移。此外，CN/ZSO复合材料还显示出g-C3N4的特征峰。CN/ZSO 复合材料被FTIR光谱证明g-C3N4 呈现纳米片状结构（图2a和图2d）。ZnSnO3是表面粗糙的立方体结构（图2b和图2e）集中在400-600nm范围内。它们形成了二维/三维的CN/ZSO (g-C3N4/ZnSnO3)异质结（图2c和图2f），g-C3N4和ZnSnO3的界面连接提供了较大的接触面积，增强了内部电场缩短光生载流子的电子路径。这种异质结由于两种形态材料之间的界面连接，促进了快速电荷迁移。

图2. (a,d）g-C3N4、(b,e)ZnSnO3、(c f) 15-CN/ZSO分别为SEM和TEM图。

图3. 15-CN/ZSO的HRTEM分析与EDX和元素映射

图3a显示了在黄色虚线中突出显示的双壳纳米立方体ZnSnO3。图3b和图3c展示了制备的15-CN/ZSO异质结构紧密相连。图3d-l展示了15-CN/ZSO复合物的EDX和元素映射图，验证异质结构合成中使用的所有元素的存在，且二维/三维异质结构的构建成功。

图4. 块状g-C3N4和15-CN/ZSO的XPS图(a) Survey (b) C (C) N (d) O (e) Zn (f) Sn (g) Na (h) Cl (i) g-C3N4和15-CN/ZSO的VB电位

图4b所示原始g-C3N4的C1s光谱两个特征峰，分别位于284.45 eV和287.86 eV表示（C-C）配位和(C-N或C-(N)3)芳香环。当g-C3N4与ZnSnO3耦合时，观察到C-C峰的强度增强，导致g-C3N4的结构聚合减少。g-C3N4的N1s光谱显示四个明显的峰（401.09 eV，399.74 eV，398.33 eV，403 eV）。当g-C3N4与ZnSnO3耦合时，N 1s光谱的结合能发生轻微变化。图4e所示的Zn 2p的XPS光谱显示两个特征峰，分别为1044.33和1021.19 eV对应的是Zn 2p1/2 和Zn 2p3/2，这与自旋轨道分裂有关。图4f显示，Sn3d的两个主要峰出现在486.13和595.53 eV处，分别对应于Sn3d3/2和Sn 3d5/2。 当ZSO与g-C3N4结合时，观察到Sn3d峰微小位移。图4g显示，在1068.69 eV处出现的Na 1s峰属于用于制备复合材料的形态导向剂的前驱体材料（C6H5Na3O7.2H2O）。在199.87eV处观测到的峰值与氯的2p轨道相关， 表明在制备的异质结构中氯的原子比例较小（0.31%），如图4h所示通过XPS数据计算得出的g-C3N4和15-CN/ZSO的价带位置如图 4i所示。二维/三维15-CN/ZSO 纳米结构提供了更高的界面连接和更短的电子路径，以使光子到达催化剂表面的电子。

3.2. 电化学分析

图5. (a)制备样品的CB和VB电位，(b)吸附-解吸等温线，(c)孔径分布，(d) EIS，(e)光电流，(f) LSV图。

图5d展示了g-C3N4、ZnSnO3和15-CN/ZSO纳米结构的奈奎斯特图。g-C3N4的半圆比其他所有样品都大。ZnSnO3的半圆区域小于g-C3N4，表明在电化学溶液中具有良好的电荷载流子迁移性能。15-CN/ZSO的半圆最小，表明电荷转移的阻抗最小，具有优异的电子迁移能力。 当g-C3N4与ZnSnO3结合时，由于能量水平不同和更大的表面积，电荷传输速率增加， 促进了反应物和光催化剂之间的电荷传输。此外，g-C3N4为高效电荷迁移提供了多种途径，并提高了光催化剂的稳定性和可重复使用性。分析了光电流瞬态响应， 以研究在可见光下光生电荷载流子的产生。图5e显示，15-CN/ZSO在光下具有优异的响应电流（0.15 μA cm-2），几乎是ZnSnO3（0.07 μA cm-2）的2. 1倍，高于g-C3N4（0.11 μA cm-2），证明是一种高效的光催化剂。ZnSnO3纳米立方体提供了多个活性位点，2D g-C3N4纳米薄片有助于吸收更多的可见光并使光生电荷载流子的产生/迁移。15-CN/ZSO 具有偏移电位（-0.66V），并且其电位变化比本体更大。在电流密度（0.25 μA cm-2）、 电位范围（-1.5 至 1.0）伏（图 5f）的条件下， 对g-C3N4（-0.92 伏）和纯ZnSnO3（-0.98 伏）进行了测试。正电位偏移表明，所制备的复合材料比其他纯材料在光催化反应中具有更多的电荷载流子。该LSV结果与EIS结果一致，证明所制备的异质结具有合适的电子路径，有助于光催化反应的快速电荷传输。

图6. (a)紫外-可见漫反射光谱，(b)Tauc图测带隙能，(c) PL光谱，(d) g-C₃N₄和15-CN/ZSO的TRPL，(e)氧空位的EPR测试，(f) 15-CN/ZSO活性物质的EPR光谱

图6a显示g-C3N4和15-CN/ZSO分别在495nm和463nm处表现出光吸收。ZnSnO3的带隙为2.94eV，而g-C3N4为2.70eV。15-CN/ZSO 显示出红移现象，并且具有最适合的光催化活性的带隙能 （2.65 eV，图6b）。如图6c所示15-CN/ZSO在463nm处显示出最低的发射峰。说明15-CN/ZSO异质结，在减少电子空穴对方面具有作用。g-C3N4光谱与X-CN/ZSO样品之间的蓝移证实了所提议结构的成功制备。15-CN/ZSO的TRPL为3.71 ns高于纯ZSO（3. 14 ns），更长寿命证明了光电荷载流子可以更好的参与光催化。EPR光谱显示在g=2.003 处有一个宽峰， 表明与纯g-C3N4和ZnSnO3相比，15-CN/ZSO样品中成功引入了氧空位（图6e）。这些氧空位会捕获更多的电子（e-），并增强底物在催化剂表面的吸附。异质结中ZnSnO3和g-C3N4之间的协同作用促进了羟基（• OH）和超氧自由基（•O2-） 的产生（图6f）

3.3. 光催化活性

图7.（a,b） g-C₃N₄、ZnSnO₃和X-CN/ZSO的光催化H₂演化和CO₂还原，（c,d）制备材料每小时的演化速率(e) MB的光催化降解(f)抗生素四环素（TC）的光催化降解。

如图7a所示，15-CN/ZSO性能最佳达到1799μ mol g-1 h-1分别是ZnSnO3和g-C3N4的26.8和2.8倍。这是由于2D和3D结构的界面连接、适当的带隙以及过量的可见光吸收能力，适合光催化反应。如图7b，d所示15-CN/ZSO的CO2还原率（23.6 μmol g-1 h-1） 是g-C3N4的2.2倍（10.5μ mol g-1 h-1)，比纯ZnSnO3纳米立方体高出23.6倍。同时对所制备的材料在可见光(λ>420 纳米）下对亚甲基蓝（MB）染料和抗生素四环素（TC） 的降解效率进行了研究。 图7e 展示了15-CN/ZSO 样品表现出色， 在 30 分钟内降解了99%的MB 染料。15-CN/ZSO的动力学常数（0. 126 min-1） 的降解速率比纯 ZnSnO3（0.004 min-1） 高出 31.5 倍， 比g-C3N4（0.013 min-1） 高出 9.7 倍。 而且15-CN/ZSO在可见光照射下对TC抗生素污染物进行了降解（120分钟内降解率达98.2%）优于其他制备样品。15-CN/ZSO的降解速率常数为（0.025 min-1） ， 比纯ZnSnO3（0.005 min-1） 的降解速率高出5倍，比g-C3N4（0.007 min-1）高出3.5倍。 其他复合材料的降解常数10-CN/ZSO（0.012 min-1） 和20-CN/ZSO（0.009 min-1） 也显示出比纯ZnSnO3更好的降解速率。其中羟基（•OH） 和超氧自由基（•O-2）是在 MB 光催化降解中起关键作用的活动物质。

3.4. 光催化机制

图8所示。光催化机理示意图。

4. 结论

成功制备了CN/ZSO双壳异质结，以提高材料的的光催化降解、产氢和二氧化碳还原性能。15- CN/ZSO异质结的界面连接提供了更短的电荷传输路径和多个可见光吸收活性位点。实验和计算结果验证了制备适合的结构，以实现出色的光催化降解、CO2还原和产氢的关键。