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超薄二维氮化碳纳米片用于在中性、可见光条件下的光催化重整纤维素制氢性能研究
发布时间：2023-05-29 浏览量：3033
1. 文章信息
标题：Ultrathin 2D g-C3N4 nanosheets for visible-light photocatalytic reforming of cellulose into H2 under neutral conditions
中文标题： 超薄二维氮化碳纳米片用于在中性、可见光条件下的光催化重整纤维素制氢性能研究
页码：1717-1725
DOI： 10.1002/jctb.7041
2. 文章链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.7041
3. 期刊信息
期刊名：JOURNAL OF CHEMICAL TECNOLOGY AND BIOTECHNOLOGY
ISSN： 0268-2575
2022年影响因子： 3.709
分区信息： 中科院三区；JCR分区（Q2）
涉及研究方向： 工程技术，工程：化工，生物工程与应用微生物，化学：综合
4. 作者信息：第一作者是 洪远志（北华大学） 。通讯作者为 林雪（北华大学），段喜鑫（北华大学）。
5. 光催化活性评价系统型号：北京中教金源（CEL-SPH2N-D9，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；气相色谱型号：北京中教金源（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。
文章简介：
本工作利用三聚氰胺为前驱体，经二次热氧化剥离法成功制得二维纳米片（6 nm）。采用一系列的物化表征技术，对所制备材料的晶相结构、化学结构、基本形貌、比表面积大小以及光电化学性质等信息进行了系统表征。然后以纤维素作为牺牲剂，在可见光照射下研究了g-C3N4基材料的光催化重整纤维素制氢性能。结果发现，合成的g-C3N4纳米片由于具有超薄的纳米层、更快的光生载流子分离效率以及更长的光电荷寿命，展现出最优的光催化重整纤维素制氢性能，其最佳光催化重整制氢速率可达13.14 μmol/(h·g)。
图1.（a,b）CN（c,d）CNNs样品的TEM和（e-f）CNNs样品的AFM图
如图1所示，采用TEM和原子力显微镜（AFM）表征进一步观察CN和CNNs样品的微观结构信息。图1（a）是CN样品的 TEM 图，可以明显的看出CN样品是一种典型的块体结构。图1（b）是CN样品的局部放大图，可以观察到CN样品凝聚在一起。图1（c）是CNNs样品的TEM图，CNNs样品的形貌为2D薄片卷曲状结构，与CN样品的形貌相差很大。图1（d）是CNNs样品的局部放大图，可以明显的观察到CNNs样品的卷曲的纳米片状结构。同时进一步证明了二次热氧化剥离处理是制备纳米片使得其厚度变薄。图1（e-f）分别是 CNNs纳米片的 AFM和厚度测试结果图。其中，CNNs样品的平均厚度在6 nm左右，展现出纳米尺寸的2D薄片结构，也进一步证明了图1（d）的结果。
图2.（a）CN和CNNs样品的N2吸/脱附曲线（插图：孔径分布图）；（b）CN和CNNs样品的FTIR图
如图2（a）示，采用了N2吸附-脱附等温曲线表征获得CN和CNNs样品的比表面积大小。由图可知，所得样品都出现明显的H3回滞环的Ⅳ型吸附等温曲线表明它们都具有介孔结构。然后，通过计算可以得出CN样品的比表面积为23.2 cm2/g，二次热氧化剥离处理的CNNs样品具有更大的比表面积，其比表面积为93.1 cm2/g，约是CN样品的4.01倍。因此，较大的比表面积使得CNNs样品能够在光催化反应中提供更多的反应活性位点，有利于提高光催化重整制氢性能。图2中的插图可知，CN和CNNs样品的孔径大约在2~11 nm，进一步证明CN和CNNs样品具有介孔结构。
如图2（b）所示，采用FTIR表征得到CN和CNNs样品的官能团结构信息。CN和CNNs样品的红外吸收峰十分相似，表明它们具有相似的官能团结构。其中，在805 cm-1附近峰属于三均三嗪结构的环外振动峰。在1150 cm-1~1650 cm-1附近的几个峰属于C=N键和C-N杂环的伸缩振动峰。而在3100 cm-1~3550 cm-1附近的峰属于-NH2的伸缩振动峰。这与XRD分析结果相一致，证明成功制备出CN和CNNs样品。
图3. CN和CNNs样品的（a）EIS和（b）PC图
如图3所示，采用电化学阻抗（EIS）和瞬态光电流响应（PC）确定所制备样品的电荷的分离效率、迁移效率的情况。因此，由图3（a）可知，CN样品显示出最大的EIS半径，从而揭示出其最大的电荷转移电阻。与CN相比，CNNs样品的半径明显减小，表明界面电荷传输电阻显著降低，并且光生电子-空穴对的间距逐渐增大，表明其电荷转移能力越强，有效的捕获电子、促进电子的转移和降低电子与空穴复合，这也是提高光催化重整制氢性能的原因之一。
如图3（b）所示，以三聚氰胺为前驱体制备的CN和二次热氧化剥离处理的CNNs样品的PC谱图。在通断模式下，CN和CNNs样品的光电流密度成规律性变化，可见CNNs样品的光电流密度增大，而CN样品的光电流密度明显降低。一般认为，光电流密度与电荷分离效率有关，即光电流密度越强，电荷的分离效率越好。相比于CNNs样品，CN样品的光电流密度明显减弱，表明CN样品的电荷分离效率较高。因此，EIS和PC的分析结果共同揭示了所制备的催化剂CNNs具有更快的电荷分离效率，有利于增强光催化重整制氢性能。
图4.（a）CNNs样品在不同Pt负载量条件下光催化重整纤维素制氢的平均速率；（b）CNNs样品在在不同纤维素浓度条件下光催化重整纤维素制氢的平均速率
如图4（a）所示，通过控制变量法，探究以三聚氰胺为前驱体制备CN和CNNs样品的光催化重整纤维素制氢性能。由图可知，在中性条件下，当金属Pt负载量从1 wt%到4 wt%时，纤维素的浓度为0.50 g/L时，CNNs催化剂的平均制氢速率分别为5.82 μmol/(h·g)、13.14 μmol/(h·g)、10.40 μmol/(h·g)和7.43 μmol/(h·g)。为了证明CNNs光催化能够提升光催化重整制氢性能还对CN催化剂进行了制氢速率的对比，可明显的观察到CN的光催化重整制氢速率为3.34 μmol/(h·g)，明显降低。由此可见，当金属Pt负载量为2 wt%时，二次热氧化剥离处理的CNNs样品的可见光光催化重整制氢速率达到13.14 μmol/(h·g)，是相同条件下CN催化剂的3.9倍。
由图4（b）可知，通过控制变量法，探究以CNNs样品的光催化重整纤维素制氢性能。在中性条件下，当金属Pt负载量为2 wt%，纤维素浓度由0 增加到1.0 g/L下的平均制氢速率分别为0、6.25 μmol/(h·g)、13.14 μmol/(h·g)、9.25 μmol/(h·g)和7.38 μmol/(h·g)。随着纤维素浓度的增加，光催化重整制氢速率也逐渐增加，当纤维素的浓度超过0.50 g/L时，随后纤维素的浓度增加制氢速率明显降低。这一结果表明，当添加适量的纤维素时可提高光催化重整制氢性能，过量的纤维素浓度则适得其反。因此，当金属Pt负载量为2 wt%，纤维素的浓度为0.50 g/L时达到了理想化的最大值，这可能是由于CNNs样品具有更大的比表面积和较高的光生载流子分离效率等优势。