总述：

  CEL-BRS是以高重频脉冲激光器和2DSPC®门控单光子相机为核心，以纳秒门控选通技术以及阵列探测器为基础，精准探测每个收集到的光子的检测手段。在使用CEL-BRS时无需考虑传统拉曼技术固有的各种制约因素，甚至在室外日光条件下可轻松获得远距离物质的拉曼信号，可以大幅抑制背景辐射、环境光等带来的干扰。其应用领域主要有高温冶金拉曼检测，光催化在线拉曼检测，燃烧/等离子产物拉曼检测。下面主要基于光催化在线拉曼检测系统具体阐述 CEL-BRS的使用方法。

1.系统组成：

光催化在线拉曼检测系统主要包括：微型光热催化微反系统（适配高温GPPCM，高温高压GPPCT），CEL-BRS检测系统。如下图1.1所示。

图1.1  光催化在线拉曼检测示意图

1）微型光热催化微反系统：

   微型光热催化微反系统适用于光热协同催化、光催化剂的评价及筛选，以及光催化的反应动力学、反应历程等的研究。例如：催化剂材料的制备、催化剂材料的活性评价、光解水制氢、二氧化碳还原等。主要包括热反应系统和光反应系统。

   热反应系统采用加热炉给石英反应器加热，可满足透光的要求，同时保证实验过程中稳定的强高温。

   光反应系统采用可模拟太阳光光谱的高功率氙灯光源。光源覆盖200-1100nm全光谱段，如下图1.2所示，且光能量输出集中。电源与灯箱分体设计，灯箱采用太阳花风冷散热形式。光路结构采用多次滤光结构，可兼容不同滤光片，满足不同需求，不同规格的应用。

图1.2  氙灯光谱图

    系统整体采用控制模块加触摸屏内置组态软件的控制方式，智能调节，先进算法等，同时配有：进料稳流系统、反应恒温系统，产物收集系统、控制系统等子系统。使得系统可以实现压力显示精度：±0.01MPa；温度显示精度：±0.1℃；温度控制精度：±1℃；流量控制精度：±1%F.S等高精度指标。

2）CEL-BRS检测

  CEL-BRS由公司自主研发，以“纳秒脉冲激光+2DSPC®纳秒门控单光子相机为核心，基于时间选通的远程在线拉曼测试系统。主要包括激光激发和拉曼检测两部分。激光激发，本系统采用被动调Q脉冲微片，波长532nm，脉冲能量40uJ，重复频率2.5KHz，脉冲宽度<1ns的激光器，通过光路整形，将激光耦合进入光纤拉曼探头，使光斑聚焦于检测的样品。探头原理示意如图1.3所示，激光光路示意图如图1.4所示。

   拉曼检测，激发样品产生的拉曼信号通过探头，探头出射端连接光纤，光纤后端放置准直器，以及柱透镜对拉曼光斑整形。光路图如下图1.5所示。调节光斑使其聚焦到光谱仪狭缝。光谱仪采用全自动光谱设备，内部采用经典的C-T不对称结构，且具有像差自动校正功能。

   拉曼信号通过光谱仪分光到达单光子相机。该系列单光子相机主要包括：3ns Gate单元，Delay Generator单元，Gain Control单元，其连接示意图如下图1.6所示。Delay Generator单元接受激光器外触发，C端口接入单光子相机Sync端口，同时Gate端口接入3ns Gate单元的Trigger Input端口，由Gate Output端口输出到单光子相机Gate端，且Gain Control 单元I/O端口接入单光子相机I/O端口。各单元模块的作用是可精准开启单光子相机内部各个部件，达到时序同步一致。

图1.6 单光子相机连接示意图

该相机得益于纳秒级高速电子快门及皮秒级高精度时序控制，可根据指令捕获某个精准时刻的光子信号，其技术参数如下表1所示。

• 表1：单光子相机技术参数

2.门控单光子拉曼工作原理

   门控单光子拉曼技术，以纳秒脉冲激光器为激发源，以门控型二维面阵单光子相机为探测器，基于距离选通原理实现探测目标拉曼信号的时间/距离分辨的拉曼探测技术。

   其结构包括：门控型单光子相机集成MCP像增强器、高压增益模块、时序模块、门控模块等。具有高增益、短门宽、低噪声特性；独特的单光子计数模式可实现对弱光拉曼信号的有效探测，高精准时序选通技术对样品拉曼信号切片式采集，实现抑制背向散射、热辐射、环境光等噪声的能力。

   单光子计数原理，如下图 2.1 所示，其大致原理如下：（a） 单帧原始数据的单光子信号甄别；（b）根据单光子识别构成“0”和“1”的二维阵列，形成单帧单光子计数；（c）多帧单光子计数叠加；（d）单光子计数灰度值成像。

• 图 2.1 单光子计数原理图

（a）对每个像素元的单光子记录进行甄别,（b)每个像素单光子11进行数字化，(c)多帧累加,（d)每个像素元单光子计数灰度图。

  高重频脉冲激光器的拉曼光谱系统时序控制原理如下图2.2。其中，Δt为触发高重频脉冲激光与拉曼信号的时间延迟，带宽分别为ΔT1、ΔT2，其电子快门脉宽ΔT3>ΔT2，因单光子相机的帧频低于脉冲激光器工作频率，单光子相机对多脉冲信号的单光子计数进行累加采集，则在单光子相机单帧曝光时间（ΔT4）内累加多个脉冲信号。

图2.2 门控单光子拉曼时序原理

   门控单光子相机可实现单脉冲信号的高速响应和采集，可大范围抑制各种噪声，门控选通技术对噪声的抑制原理如下图2.3所示。

图 2.3 门控选通技术对噪声抑制原理示意图

3. 光催化在线拉曼检测系统操作说明

催化剂填充

光热催化微反系统开机

CEL-BRS 开机采集

开启激光器，确认光路无偏移，确认聚焦光斑无变化。同时确认CEL-BRS系统如图1.6所示连接。

打开Delay Generator单元Switch开关；

打开Gain Control单元220V开关按钮，正反面如下图3.8所示，图3.9所示。

• 打开光谱仪开关。

• 双击桌面软件。 

  

• 等待10秒钟，显示界面如下图3.10所示。

                                    图3.10 软件界面图

点击<采集设置>按钮，弹出如下图3.11所示窗口。且右下角绿色指示，证明整个CEL-BRS设备通讯正常。

•                                             图3.11 初始界面显示




设置<相机设置>与<通道设置>相关参数如下图3.12，3.13所示。






• 图3.12 相机设置窗口参数




• 图3.13 通道设置窗口参数




打开<光谱仪>选项，，点击连接光谱仪，光谱仪选择MS2004，参数设置如下图3.14所示。点击Shutter开启。

• 图3.14 光谱仪设置参数窗口

参数设置好，点击标题栏的<单帧>按钮，软件出现单帧采集界面，如下图3.15所示。单帧模式适合单次测量，实时观察样品信号。

• 图3.15 单帧测试模式窗口




在有些原位拉曼测试中，需要长时间测试拉曼信号，软件自动保存数据，需要设置<间隔拍摄>参数，如下图3.16所示。设置需要保存文件的路径与文件名。根据实际需要监测情况，设置间隔时间，以及总测试帧数。图中表示每5分钟测试一次，共测试3小时。



• 图3.16 间隔拍摄模式窗口




点击标题栏<间隔>采集按钮，如下图3.17所示。软件以序列方式采集信号。

• 4.软件数据的显示及处理




1）单帧模式采集
   在单帧模式采集时，数据保存需要手动点击<保存光谱>,保存当前窗口数据。如下图4.1所示。保存的数据格式有：.csv，.cie







• 图4.1 保存格式窗口









2）间隔拍摄模式采集
   在间隔拍摄模式中，软件以所设置的间隔时间采集序列，测试的数据会自动保存在所设置的文件夹内，如下图所示4.2所示。




                           图4.2 间隔拍摄保存数据


3）数据处理

  保存好的数据可以用任何软件处理。如下图4.3，4.4所示。单帧数据处理与时序模式处理数据结果。通过对拉曼峰的研究得到样品的分子振动，浓度和取向以及物质的力学性质。








                                                        图4.3 一维数据处理结果





                                   图4.4 三维数据处理结果


测试样品：Tio2；测试时间：3小时；
测试间隔：5分钟；每次拉曼采集时间：30秒