1.基于甲醇平台

对 CO2加氢制甲醇催化剂进行改造可实现 CO2加氢制备低碳烯烃。最近，李灿课题组将CO2加氢制甲醇催化剂 ZnO-ZrO2(ZnZrO)固溶体与 Zn改性的SPAO-34 分子筛进行合理组装，形成双功能串联催化剂，在反应温度380℃、气时空速 3600 mL/[g(cat)·h]、5 MPa下，CO,单程转换率可达 12.6%，低碳烯烃选择性高达 80%。更为有趣的是，这种双功能催化剂的组装并不是将两个相互独立的催化剂进行简单叠加，而是通过合理调节“ZnZrO 固溶体和 SPAO-34”双功能颗粒的“微纳接触”，实现了催化性能的调控。

通过漫反射傅里叶变换红外光谱以及化学捕获-质谱法的定量分析研究表明，在反应条件下，ZnZrO 上可以清楚检测到HCOO*以及 CH3O* 物种，但是在串联催化剂上 CH3O* 物种的信号变得非常微弱，从而推测出 ZnZrO 上的 CH3O* 物种极易转移到 SAPO 分子筛上，进-步生成烯烃。因此认为反应机理遵循 CO2首先在 ZnZrO 固溶体上加氢产生 CHO活性物种，然后转移至 SAPO-34 分子筛，并最终生成低碳烯烃。进一步研究发现，双功能催化剂的混合方式对其催化性能有较大影响，经过充分研磨混合而紧密接触的双功能催化剂具有最优的催化性能。

当增加ZnZrO与SAPO 分子筛的距离(将 ZnZrO 与 SAPO分子筛以 200~ 450μm 大小的颗粒混合)时，低碳烯烃选择性大幅降至 40%，CO选择性上升到 62% ; 进一步

在反应器中添加石英砂来增加两催化剂的间隙，催化剂的反应活性则继续下降。以上结果充分说明了双功能催化剂颗粒“微纳接触”的催化调控效应。显然，通过在“微-纳”尺度上设计合成“ZnZrO-SAPO 分子筛”的多级微纳结构，极有希望进一步提高催化剂的催化性能。

孙予罕课题组报道了“In-Zr 复合氧化物与 SPAO分子筛”双功能催化剂用于CO2加氢制低碳烯烃:CO2转化率可达 35%，C2=~ C4=选择性达到 80%( C2~ C4的总选择性高达 93%)，其中 In-Zr 复合氧化物主要负责 CO2活化，SAPO-34 分子筛主要功能在于催化 C-C 偶联生成低碳烯烃。有趣的是，该双功能催化剂同样体现出颗粒“微纳接触”的催化调控效应。当使用双床层(dual-bed)串联混装时，即 SPAO 分子筛由石英砂分隔填充在 In-Zr 复合氧化物的后面，甲烷选择性高达 55%，C2=~ C4=选择性大约仅有 30%。将In-Zr 复合氧化物与 SPAO分子筛进行均匀物理混合(granule-stacking)，当堆积颗粒尺约为20~ 380 μm时，甲院选择性大幅降低至 5%，C2=~ C4选择性增加至 75%。然而，进一步缩短两组分之间的距离(mortar-mixing)，即将 In-Zr 氧化物粉末与分子筛通过玛瑙研磨紧密混合在一起(其中氧化物颗粒的平均尺寸大约在 10nm，紧密相连的 SPAO分子尺寸大约在 2μm)，则只获得了较低的 CO2转化率，且反应产物也主要以甲烷为主。这可能是由于双功能催化剂活性位点的过度紧密接触导致催化剂在反应过程中In离子与分子筛质子进行交换，使 In离子发生迁移，最终导致分子筛强酸性位点数量急剧下降，催化剂活性和选择性大大降低。

除实现 CO2加氢制备C2=~ C4外，孙予罕课题组还在 C5+液体燃料的合成方面取得了重要进展，研究发现了两种组分的混合方式对于抑制逆水煤气变换以及提高C5+汽油烃选择性也表现出显著的调控效应。当In203与HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂以 500 ~ 800 μm 颗粒堆积 (granule-stacking)时具有最好的催化性能，C5+选择性为 78.6%，CH4选择性仅为1%。而通过玛瑙研磨混合(mortar-mixing)的方式缩短两催化剂组分之间的距离，催化剂颗粒为0.5~1.0 μm 时，CH4选择性达到 94.3%，C5+选择性仅有 4.2%，CO2转化率下降到8%。反应机理研究表明，CO2首先吸附在氧空穴上，吸附态的CO2*物种通过逐步加氢过程，依次形成 bi-HCO2*、bi-H2CO2*、mono-H3CO*，最终形成甲醇;In2O3表面的氧空穴起到活化CO2以及加氢生成甲醇的作用;在In2O3表面生成的甲醇进一步转移到 HZSM-5 分子筛上，遵循烃池机理，甲醇在分子筛孔道中发生 C-C 偶联，生成高辛烷值的C5+ 汽油。

王野课题组报道了将甲醇合成与甲醇制烯烃反应耦合起来的“Zr-Zn 氧化物与SAPO-34”双功能催化剂。要指出的是，该催化剂是将合成气转化为低碳烯烃，而非以CO2为原料，但是随着逆水煤气变换反应 (CO2+ H2=CO + H2O)研究的不断深入和成熟，以CO2为原料制备合成气，进而由合成气制备各种化学品，也将成为 CO,利用的可行途径。研究发现，催化剂的混合方式对低碳烯烃选择性亦具有显著影响。当 Zr-Zn 在前、SAPO-34在后 (dual-bed) 时，CO转化率较低，甲烷选择性较高，这主要是由于分开装填的两种活性组分并未出现热力学驱动力。而两种组分的混合装填 (granule-stacking、mortar-mixing、ball-milling)则明显增加了CO 转化率并降低了甲烷选择性。但是，不同的混合方式表现出相当程度的催化性能差异:当混合方式从颗粒堆积(granule-stacking)转化变为球磨(ball-milling)时，两种催化剂接触更加紧密，其中球磨法得到的 Zr-Zn氧化物颗粒尺寸为 10~ 40 nm，与200 ~ 500 m的SAPO-34紧密接触，玛瑙研磨得到的不规则 Zr-Zn 氧化物与 200 ~ 500 nm 的 SAPO-34接触并不是非常紧密，这两种混合方式的CO转化率均为10%，烯烃选择性为 70%:当250~600μm的Zr-Zn氧化物与 SAPO-34 进行颗粒堆积 (granule-stacking)时，得到了更高的低碳烯烃选择性，可达 74%，但是 CO 转化率略有降低至 7%。这可能是由于催化剂组分的过度紧密接触增加了低碳烯烃产物在 SAPO-34 上进一步加氢至烷烃的可能性。反应机理研究表明，CO 首先在 Zr-Zn 氧化物表面生成 C1中间物种[CH3OH、CH3O(a)]; 在 Zr-Zn 氧化物表面生成的 C1 中间物种进一步转移到SPAO-34 分子筛上，在分子筛孔道中发生 C-C 偶联，生成低碳烯烃。

除将合成气转化为低碳烯烃外，王野课题组还实现了将合成气一步转化为芳烃。通过将Zn掺杂的ZrO2纳米颗粒分散到 H-ZSM-5上，构建了一种双功能催化剂。在合成气一步制芳烃过程中，该催化剂表现出优异的芳烃选择性(80%)和超高稳定性(1000h不失活 )。反应机理研究表明，CO首先在Zn掺杂的ZrO2表面生成中间物种甲醇和二甲醚;中间物种进一步转移到 H-ZSM-5上生成C2=~C4=并进一步芳构化为芳烃。同时，他们研究发现CO具有自促进效应：作为一种反应物，CO促进了烯烃脱氢芳构化过程中在 H-ZSM-5 上生成的氢物种的消除，从而推动了反应向低聚 (oligomerization )、环化(cyclization) 方向进行，提高了芳烃选择性。他们还发现两种催化活性组分的混合方式对催化行为有显著影响。当用石英砂分隔 Zn-ZrO2和H-ZSM-5 形成串联双床层，因缺少热力学驱动力，CO2转化率较低，合成气与 Zn-ZrO2长时间接触，致使芳烃选择性下降，产物以CH4和C2~C4烷烃为主; 通过颗粒堆积以及进一步将 Zn-ZrO2分散到H-ZSM-5上，实现微-纳尺度的混合，逐步优化两种催化活性组分的接触距离，CO转化率从 12% 提升至 22%，芳烃选择性从 70% 提升至80%。这是因为两种组分的紧密接触促进了在 Zn-ZrO2纳米颗粒上形成的甲醇、甲醚中间物种迅速转移至 H-ZSM-5，更有利于生成芳烃。

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