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光解水中的有机物如何降解
发布时间:2023-02-09    浏览量:1117

随着工业化的进程,人们生活水平显著提高,同时也带来了很多环境问题。工业生产过程中产生越来越多的废水,严重危害人类身体健康。对于许多工业生产过程中产生的有毒污染物,如有机废物、有机染料和重金属离子等,生物法往往难以直接有效消除。这些污染物具有化学稳定性使得它们对生态环境的危害极大。因此,新型高效控制水体污染技术的开发意义重大。经过长时间的积累和发展,光催化法已被证明是一种有广阔应用前景的降解有机污染物的高效技术。而该技术的核心是高效光催化剂的开发。多孔材料,由于具有大的比表面积、发达的空隙结构有利于光的吸收、电荷分离和反应物的扩散,因而对水体中污染物的光催化降解表现出优异的催化性能。


水体中有机污染物种类繁多,一部分具有高化学稳定性,不能很好地利用生物法降解消除。光催化降解是消除水体有机污染物的有效技术。用于消除有机污染物的光催化剂很多,有传统的光敏催化剂(TiO2、ZnO、BiVO4等)和新型化合物催化剂(金属有机骨架材料、氮化碳等)。这些具有多孔结构的催化剂对有机污染物降解具有优异的性能。


作为传统光敏材料,TiO2基催化剂广泛应用于水体有机污染物的光催化降解。研究发现将TiO2制备成多孔结构(大孔/介孔结构),较大表面积提供了更多的活性位点,复合孔结构有利于反应物传质和光生电子-空穴对的分离,在紫外光照下表现出比 P25 更好的降解高毒性 2,4- 二氯苯酚的光催化活性。具有多孔结构的TiO2作为载体同样表现出独特的结构优势。为了有效地提高TiO2材料的利用效率,TiO2往往作为活性组分担载于多孔材料载体上。活性炭材料作为多孔载体具有发达的孔道结构,担载TiO2能大大加快紫外线照射下苯酚的降解速率。活性炭的大比表面积和孔结构能高效地吸附苯酚,吸附的苯酚能立即迁移到二氧化钛表面进行催化降解。研究发现,不同类型的活性炭负载TiO2催化剂,对有机污染物(苯酚、4- 氯苯酚和2,4- 二氯苯氧乙酸)降解表现出载体效应,主要归因于对反应物的吸附和传质作用。除了活性炭,一些其它常见多孔载体,如泡沫镍、黏土、多孔硅和分子筛等,同样被报道通过担载TiO2以后应用于有机污染物光催化降解。例如,采用不同黏土(蒙脱石、皂石、氟蒙脱石和氟云母)制备的TiO2柱撑黏土催化剂用于水中邻苯二甲酸醋的光催化降解。发现 TiO2柱撑黏土的表面疏水性随着黏土的变化而变化,邻苯二甲酸醋的吸附和光催化降解活性与TiO2柱撑黏土表面疏水性有关。


BiVO4作为一种重要的光敏材料,广泛地应用于光催化领域中。将其构筑成多孔结构后对有机物降解具有优异的光催化活性。采用溶剂热制备的一系列多孔BiVO4在可见光下对苯酚进行降解,其中多孔橄榄状 BiVO4具有最好的催化活性,4h照射后苯酚去除率达 96%。采用硬模板法制备的三维有序大孔BiVO4,具有有序的孔道结构、较大的比表面积和丰富的氧空位,对苯酚降解表现出优异的活性,可见光下3 h即可消除94%的苯酚。


向BiVO4催化剂表面担载其它组分能进一步提高其光催化活性,比如,将AgBr 和贵金属颗粒(Au、Pt和 Pd)担载到三维有序大孔 BiVO4,表面,用于4-氯苯酚的催化降解,发现 Pd和AgBr组分的共同担载能大大提高催化活性。研究者认为多孔结构、高的表面氧物种浓度、光生电子的有效转移和分离以及各组分之间的协同作用是其具有良好活性的主要原因。将氧化铁担载到三维有序大孔BiVO4表面,形成异质结结构,也能进一步促进对可见光的吸收以及光生电子和空穴的分离,从而大大提高催化剂对 4- 硝基苯酚的催化降解效率。其中,Fe2O3担载量为 0.97% 的催化剂表现出最佳的光催化活性,可见光照射30 min 内可降解9%的4- 硝基苯酚,并且还有良好的光催化稳定性。其它光敏剂如具有多孔结构的氧化锌、氧化铁和二氧化铈等同样对有机污染物降解表现出优异的催化性能。


与传统光敏催化剂不同,新型化合物催化剂(金属有机骨架材料、氮化碳等)的制备和应用引起了广泛的关注。具有多孔结构的新型催化剂同样对有机污染物表现出优良的光降解性能。相当多的金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOF)已被作为光敏剂用于分解有机污染物。例如,在紫外光下MOF-5 用于光催化氧化降解取代苯酚,发现对苯酚和 2,6- 二叔丁基苯酚表现出反向尺寸选择性,对较大尺寸的底物 2.6- 二叔丁基苯酚表现出较高的降解速率,说明降解过程可能发生在 MOF-5 的外表面。2,6- 二叔丁基苯酚的富电子性可能是其更易被氧化的重要原因。这些现象与钛硅酸盐 ETS-10 的发现类似。此外,石墨相碳化氮( C3N4)具有窄的带隙和化学稳定性,被认为是一种用于降解有机污染物的很有前景的光催化材料。以尿素为气泡模板剂,在空气中热解双氰胺,可以得到一系列多孔石墨碳氮化合物材料。通过调节尿素/双氰胺质量比和焙烧温度,可以使C3N4的比表面积从 5.4 m2/g 增大到 60 m2/g。这类多孔C3N4在可见光下对亚甲基蓝(MB)和苯酚污染物显示出良好的光催化降解效率。与体相C3N4比较,相同条件下多孔 C3N4的最佳光催化活性对 MB 和苯酚降解分别提高了 2.1 倍和2.8 倍。


多孔结构提高了光生电子-空穴对的分离和迁移效率,因而带来了光催化性能的改善。将P掺杂到多孔 C3N4薄纳米片可以拓宽催化剂可见光响应区域,多孔纳米片结构具有大比表面积,可以提供更丰富的光催化反应活性位点,使其对 Cr4+ 光催化还原和 2,4- 二氯苯酚光催化氧化表现出优异的活性。另外,低的 pH 值和高的氧溶解度有利于促进催化剂对 Cr4+ 光催化还原和 24- 二氯苯酚光催化氧化性能。

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