光电催化中，光生电荷从电极内部迁移至表面，跨过固/液界面进入溶液参与反应，是决定整体效率的关键步骤。电化学阻抗谱（EIS）可在工作条件下解析电荷在体相、空间电荷层及表面/溶液界面的传输与复合，是研究界面电荷转移的有力工具。

一、EIS测试原理

EIS通过在电极上施加小振幅交流电压（通常5-10mV），测量不同频率下的阻抗响应。频率范围通常从10⁵Hz到10⁻²Hz，涵盖从电荷传输（高频）到扩散过程（低频）的完整时间尺度。

二、等效电路模型

光电极的典型等效电路包括：

• Rs：溶液电阻（高频截距）。

• Rct：界面电荷转移电阻（中频弧直径），反映电荷从电极表面转移至电解液的难易程度。

• Cdl：双电层电容（与Rct并联）。

• Rbulk：体相电阻（与Cbulk并联），反映载流子在电极内部的传输。

• W：Warburg扩散阻抗（低频斜线），反映反应物在溶液中的扩散。

光照下，Rct通常显著降低，表明光生载流子促进了界面电荷转移。

三、Mott-Schottky分析

在空间电荷区，半导体/电解液界面的电容（C）与电位（E）的关系遵循Mott-Schottky方程。通过测量不同电位下的电容，绘制1/C²-E曲线：

• 斜率为正→n型半导体；斜率为负→p型半导体。

• 截距→平带电位（对应于导带/价带位置）。

• 斜率→载流子密度。

四、应用案例：助催化剂效果评价

在BiVO₄光阳极上负载Co-Pi助催化剂后，EIS显示Rct从2500Ω降至800Ω（1.23V vs RHE），表明界面电荷转移显著加速。Mott-Schottky分析显示平带电位负移0.1V，有利于空穴向表面迁移。

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