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光激发单电子转移促进CO2绿色转化合成环状碳酸酯
发布时间:2023-04-28    浏览量:1480

1. 文章信息

标题:Photoexcited Single-Electron Transfer for Efcient Green Synthesis of Cyclic Carbonate from CO2

页码:ACS Materials Lett. 2023, 5, 1219-1226

2. 文章链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069

3. 期刊信息

期刊名:ACS Materials Letters (ACS Materials Lett.)

ISSN: 2639-4979

2019年影响因子:11.170

分区信息:中科院1区Top;JCR分区(Q1)

涉及研究方向:化学(大类学科):材料科学(小类学科)

4. 作者信息:李磊(第一作者),张晓东(共同通讯作者);田子奇(共同通讯作者);谢毅(共同通讯作者)

5. 光源型号:北京中教金源CEL-HXF300-T3氙灯

文章简介:

大气中CO2浓度不断升高导致的全球变暖和环境污染问题引起了国际社会的广泛关注。为了解决这些问题,人们在CO2捕获和利用方面做出了巨大努力,例如将CO2化学固定为高附加值化学品。在这些解决方案中,CO2与环氧化物的环加成生成环状碳酸酯的反应因其100%的原子经济性而受到广泛关注。此外,产物在极性溶剂、烯烃和芳烃萃取剂、聚碳酸酯合成原料等多个工业领域都有广泛的应用。对于典型的CO2环加成反应来说,一般认为反应开始于以环氧化合物中的氧在催化剂表面路易斯酸位的配位吸附,以激活环氧化物的C-O键。然后,环在亲核离子的攻击下被打开,形成环氧化物和活性位点间的稳定结合。随后,CO2插入到开环后的环氧化物中形成碳酸烷基酯中间体,最终在经过闭环步骤后转化为相应的环状碳酸酯。到目前为止,热催化是实现CO2环加成反应的主要方式,在开环和CO2插入步骤中需要大量的能量消耗。通过外部能量注入加速惰性CO2分子的热振动,导致原本的O=C=O线性构型弯曲,从而使得CO2插入到开环后的环氧化物中。其中,要实现环状碳酸酯的绿色大规模合成,降低环氧化物开环和CO2插入步骤的活化能垒,尤其是促进CO2的活化至关重要。


光催化是一种很有前景的绿色方法,可以在环境条件下实现将CO2直接活化为·CO2-自由基。通过半导体上的光激发单电子转移,活化的·CO2-自由基破坏了原本的线性构型,从而有可能会降低其进攻开环的后的环氧化物的反应能垒,从而促进CO2环加成反应的进行。然而,将CO2还原为·CO2-自由基的平衡电位非常高(-1.90 V vs NHE),这对光催化剂提出了严格的要求。通常,光催化剂很难同时具有合适的带边位置和光吸收效率。尽管一些工作报道了CO2可以在催化剂的缺陷表面被活化为·CO2-自由基,但形成的阴离子自由基与缺陷位点紧密结合,阻碍了所形成的自由基的脱离,使其难以有效地进攻开环的环氧化物。因此,合适的CO2环加成光催化剂应满足以下条件:CO2被物理吸附在催化剂上,同时催化剂应具有合适的氧化还原电位,可以直接活化CO2分子。


基于此,我们提出基于光激发单电子转移机制促使·CO2-自由基的形成,从而实现环氧化物的绿色合成制备环状碳酸酯。以具有充分不饱和配位Mg活性位点的Mg-MOF-74为模型体系,我们提出了对光催化CO2与环氧化物环加成反应的深入理解,并揭示了关键的基元反应步骤。通过同步辐射原位红外光谱直观地揭示了光激发促进环氧化物中间体形成和转化过程,并基于DFT理论计算,揭示了Mg-MOF-74中CO2进攻步骤为整个环加成反应的决速步。进一步的约束性DFT计算结果表明,带电的·CO2-自由基更容易占据Mg活性中心,从而明显降低决速步能垒,促进整个反应的进行。更重要的是,原位ESR光谱结果验证了从Mg-MOF-74到CO2的有效单电子转移。因此,得益于光激发单电子转移机制,Mg-MOF-74实现在温和条件下的高效光催化CO2环加成反应活性(反应速率达到4.69 mmol·g-1·h-1,产率为97%)。该工作系统地阐述了基于配位不饱和Mg-MOF-74用于光催化CO2环加成反应其背后的反应机制。这种利用光激发单电子转移的策略有望扩展到更多其他的CO2化学转化领域。

1.不饱和配位Mg基MOF的可控合成并用于光催化CO2环加成;



2. 光催化CO2环加成新的机制的提出与实验验证;

3. 准确的原位测试手段和第一性原理理论计算验证。




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