【研究背景】

植物光合作用之所以称为地球最重要的化学反应，是因为它们能够利用光能把二氧化碳、水或硫化氢变成碳水化合物，同时生成氧气，提供无限的可再生能源。光合作用几乎提供了世界上所有的氧气需求；近年来，激发了科学界开展可能获得清洁能源可持续生产的新技术，即人工光合技术。无论是自然或人工光合系统，最重要的组成部分是具有水氧化作用的酶或催化剂，用于提供后续还原反应所需的质子和电子。光系统II (PSII) 是自然界唯一能利用光能高效、安全将水氧化为氧气，获得电子和质子的生物蛋白。将自然PSII酶固定化到人工电极上，可以为太阳能转换提供一种巧妙而有前途的途径。但是，PSII的稳定性差、寿命短严重限制了这一过程。

【工作介绍】

鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授团队报道了一种新的半人工体系，将PSII锚定在聚乙烯亚胺修饰的生物兼容性多孔碳电极上，利用光合作用机制，以及PSII/电极生物界面良好的电子传输，成功地产生氧气，并检测到超持久的光电转换响应。该体系在10h左右时，每摩尔PSII的最大TON转化率为10,200±1,380 mol O2，展示出较高的电流到O2转换效率。该工作揭示了PSII在光照和黑暗条件下释放O2和形成H2O2的作用。在周期循环性光照(AM 1.5G 1 Sun) 下，该PSII半人工电极在五天后仍可获得持久的调制光电流信号输出, ≈4.31 µA cm−2，获得迄今为止关于PSII相关电极报道的最佳超长光电性能。该研究成果以 “PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrode”为题发表在能源类国际著名期刊AdvancedEnergyMaterials(IF25.245)上(DOI:doi.org/10.1002/aenm.202100911) ，文章第一作者: 田文婕博士，通讯作者：张华阳 博士；王少彬 教授。

【内容表述】

利用生物质热解生成导电性良好多孔碳，负载到FTO导电玻璃表面，结合聚乙烯亚胺(PEI)后，成功锚定PSII活性蛋白。图一 展示了合成示意图(a)，PSII/PEI/碳 (Ci-PEI-PSII)光激发状态的能级图(b)，以及电极SEM(c)和共聚焦荧光显微镜照片(2D/3D, d-f)。

图一：PSII光阳极原理图和表征

图二 展示C_i-PEI-PSII及对照电极在空气氛围，初始开路电位(OCPs)下的直接电子转移(DET)和调制电子转移光电响应 (MET)。

图二：PSII光阳极的PEC性能表征。

C₃-PEI-PSII光阳极在界面上的电子转移、光-电荷转换效率和性能稳定性。

光照下， C₃-PEI-PSII的RCT显著低于C₃和PEI-PSII，证明将PSII与导电碳结合可有效降低PSII与电极之间的光致电子转移电阻。C₃-PEI-PSII生物界面建立的良好交互，保证了有效的界面电荷传递，为后续光电反应(PEC)提供驱动力，实现高光电流输出。有效的界面电荷转移也可避免额外能量消耗，通过减少Chla激发态的积累，利于PSII的稳定性。

C₃-PEI-PSII的UV-Vis光谱 (图3a) 显示PSII在435、470和678 nm处的吸收最大值。在初始OCP条件下，得到C3-PEI-PSII上连续可调光谱单色光照射下的DET和MET电流响应。图3b和c所示，JDET(0.81±0.21µA·cm⁻²)和JMET(15.78±0.39µA·cm⁻²)的峰值出现在670 nm附近(670 nm处的光强(P670) = 2.67 mW·cm⁻²)，对应于PSII Qy带的激发JDET峰(1.11±0.01µA·cm⁻²)和JMET峰(18.48±1.80µA·cm⁻²)在约470 nm处(P470 =4.30 mW·cm⁻²)出现，与PSII β-胡萝卜素的激发相对应。λ≤420 nm处的光电流来自于Bx和B_y波段的激发。与UV-Vis光谱相一致，光阳极典型的光电转换效率IPCE最大值为662 nm (~1.2%)， MET条件下的光电转换效率约为DET的17倍。

图三：初始OCP下C3-PEI-PSII电极对单色光辐照的光电流相应表征。

用于光电性能和氧气演化的C₃-PEI-PSII氮气条件下的长期性能测试

C₃-PEI-PSII电极在模拟太阳光照射下，在N₂饱和缓冲电解质中的长期性能监测显示，JDET在3.5小时内衰减约24.6%。经过1 h逐渐下降后，C₃-PEI-PSII的JMET在1 - 15 h逐渐上升，经过24 h的光-暗循环后，JMET的产量为7.67±0.08µA·cm⁻²。即使在连续照射(24.2 - 28 h)后，也未观察到JMET的下降。C₃-PEI和C₃-PEI-PSII电极JMET之间的巨大差距凸显了PSII对PEC性能的重要性。将PSII抑制剂DCMU引入C₃-PEI-PSII的电解质溶液(N2气氛保护)中(图4a)。DCMU导致PEC反应明显下降(图4a)，从而证实了JMET源于PSII。然而，DCMU在1 mM和2 mM的引入仍然导致一些剩余的PEC活性。DCMU对JMET的不完全抑制可能是由于PEC反应中电解质中H₂O₂的产生(图4b)，随着时间的推移，H₂O₂的电子调制，以及电极交互连接的改善也可能是JMET在1 ~ 15 h内逐渐增加的原因。

图四：C3-PEI-PSII电极的长久MET测试性能表征。

长期测试中，C₃-PEI-PSII的实时产氧量和PSII的提取量(此处未展示)得到TOF(图4d)和TON(图4e)值，C₃-PEI-PSII在24 h内产生的总电荷为1.01±0.06 C cm⁻²(图4c)。TOF在初始阶段呈急剧上升趋势，在4.4 ~ 5.2 h达到峰值，约为0.42±0.039 mol O₂/mol PSII s⁻¹，之后逐渐下降。C₃-PEI-PSII的TOF是PSII均相溶液在调制光催化水氧化反应中产生的最高TOF(此处未展示)的15倍以上。与之相对应，C₃-PEI-PSII的TONs首先上升，在10 h左右达到最大值，即生成2.90±0.28 (µmol O₂) cm⁻²。在该半电池三电极体系中缺乏有效的质子分离, 池体顶部空间微量H₂ (图4f ~ 44 nmol,) 可以通过在线气相色谱法检测。

光-暗循环中O₂的演化机制

该工作阐明了长期PEC试验中，PSII在10 h失活前氧气析出的机理，以解释电极上的高法拉第产率和PSII功能。PSII功能：光照下PSII的水氧化功能；PSII/O₂反应生成ROS（双氧水）；PSII在黑暗区间分解H₂O₂功能, 最终产氧由图五(d)的公式决定。

图五：PSII在光电化学水氧化中涉及的反应机理图解

本研究揭示了PSII在光/暗循环中的多重功能。

持久的光电转换：在定期AM 1.5G 1太阳光照(100 mW·cm⁻²)下，在N₂饱和缓冲溶液中监测到5天的MET光电流 (图六)。

图六：由C3-PEI-PSII电极在光暗周期(间隔时间为200 s)稳定输出MET光电流超过5天。灰色区域为灭灯状态。

作者最后组装了半人工双电极体系，该装置由C₃-PEI-PSII光电阳极连接到由Nafion™117膜分离的Pt阴极组成，在双室电池中用于长期PEC测试。在这个封闭的设置没有电解液补充, 在 36.6 h周期性辐照，在0.2 V电压条件下，C₃-PEI-PSII电极保持稳定的输出功率66.93 mW·m⁻²，没有衰减迹象(图七 a、b)。

图七：以C3-PEI-PSII为光阳极，Pt为阴极的双电极电池的PEC功率输出，在设定电位(U)为0.2 V下进行光暗循环 (间隔时间为200 s)。

参考文献

Wenjie Tian, Huayang Zhang,* Jane Sibbons,Hongqi Sun, Hao Wang, and Shaobin Wang*；PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrode；Adv. Energy Mater.，2021；DOI: 10.1002/aenm.202100911.;

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100911

文章中所用的仪器

产品名称：可调单色光源系统

氙灯光源为全光谱光源，光谱覆盖范围为200-2500nm，又有与太阳光相匹配的光谱吸收，应用范围非常广泛。在光化学、电化学、光电测试、光物理测试等方面除了全光谱的需求外，还需要连续的单色光用于科学研究，为了满足多数科研工作者的要求，中教金源公司采用公司现有的各种氙灯光源（光催化氙灯CEL -HX、模拟日光氙灯CEL-S500,S150），匹配多种单色仪开发出了系列波长可调氙灯光源，实现的波长连续可调，应用材料表征、光电测试、电化学分析、光催化及IPCE测试等多领域中。
  CEL-SLF300/302可调单色光源系统是采用300W氙灯光源，搭配多光栅扫描单色仪（主要为CEL-IS151或CEL-IS302），配合滤光片轮等周边附件，组合而成的可调光源系统。

CEL-SLF300可调单色光源系统技术特点

1)光源稳定性好，优于0.5% ；集成度高，系统整合在一块光学平板上，光路稳定且便于运输；

2)光路经过优化，达到最大的光输出效率50mw/cm2；输出带宽连续可调，0.1～30nm；

3)软件可实现波长的任意调整及延时设置，USB2.0计算机接口；

4)非对称水平Czerny-Turner光路，消慧差设计，可改善谱线对称性和提高光学分辨率，消二次色散设计，有效抑制杂散光；

5)可根据具体需求灵活配置多块光栅；RS232和USB接口，通过计算机控制光栅转换、滤光片更换和波长扫描，实现全自动宽光谱测试；

6)入光口可与我公司各种光源配套使用，可配光纤接口；

7)可连接我公司任意一款单点探测器和其它附件，还可以连接线阵、面阵探测器做摄谱仪使用，垂直出口安装CCD；

8)精密蜗轮蜗杆传动，准确度和重复性高，噪声低，使用寿命长；

9)狭缝设计独特，刃口自动保护，宽度调节对称性，好使用寿命长；

10)配有充氮气专用口，便于在紫外和近红外有大气吸收谱的波段范围内使用；

11)光学室和机械传动室严格分开，避免后者产生杂散光及润滑油微量挥发对光学件的污染；

12)单色仪机体为铸件一体结构，保证光学系统稳定性。

  滤光片轮的主要作用：多级光谱属正常的衍射现象，是具有公倍数波长的光谱同时从单色仪的狭缝里出来，引起单色光的纯度下降。例如，当单色仪处在600nm时，600nm的1级光谱、300nm的2级光谱和200nm的3级光谱都会从狭缝里出来，而此时只有600nm的1级光谱才是我们需要的。为了去处2级、3级乃至多级光谱，通常采用长波通滤光片来滤掉短波长的辐射。

   可调单色光源覆盖了紫外区、可见区、红外区，可选光源有很多种，可选光源有氘灯、碘钨灯、氙灯光源、汞灯光源等，其中氙灯应用最为广泛，并且具有连续的的全光谱。 

CEL-SLF300波长可调光源系统标准配置

常用可选配件
系统中有很多辅助配件可以帮助系统更方便的完成设备的运转。
1)CEL-NP2000强光光功率计   用于监控输出光的光功率密度
2)AULTT-P4000 光纤光谱仪   用于监测输出光的光谱
3) 自动快门               Shutter用于控制照射时间
4）三维四探针样片台       用于放置样品，并精确调整距离
5）5mm液晶光纤/石英光纤   用于单色光的引出照射
6） 定制光学暗箱          用于摒弃杂散光的影响和电磁屏蔽
7）光学小平台             用于调整系统中各仪器的高度使光路水平
8）电化学工作站           电信号数据采集
9）各种电化学反应池       用于光电反应

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