1. 文章信息

标题：  High-density integration of MOF/COF via ligand intercalation boosts

photocatalytic CO2 reduction under low-concentration conditions

中文标题： 通过配体插层策略实现MOF/COF的高密度集成促进光催化低浓度CO2还原  

页码：  126669      

DOI：   10.1016/j.apcatb.2026.126669                 

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126669      

3. 期刊信息

期刊名：     Applied Catalysis B: Environment and Energy       

ISSN：    0926-3373       

2025年影响因子：     21.1    

分区信息：     JCR分区（Q1）,中科院1区TOP    

涉及研究方向：  工程技术/光催化类  

4. 作者信息：第一作者是  广西大学 余鑫 。通讯作者为 广西大学赵祯霞教授

5.产品型号：CEL-HXF300-S;CEL-NP2000-2A

一、研究背景

将CO2光催化转化为CO等高值化学品是实现“双碳”目标的重要途径之一。然而，目前大多数研究集中在高纯CO2气氛下，而实际的工业烟气中CO2浓度通常仅为10-15%。在此低浓度条件下，CO2分子的传质驱动力严重不足，导致绝大多数光催化剂活性骤降。因此，开发兼具优异CO2捕获能力和高效光催化转化能力的材料，是实现烟气CO2直接资源化利用的关键科学难题。

金属-有机框架（MOFs）材料因其明确结构的金属活性位点和高比表面积而备受关注，但存在光吸收范围窄和光生载流子易复合的缺点。共价有机框架（COFs）材料则以其优异的可见光吸收能力和可调的孔道结构而著称，但缺乏高效的催化活性中心。如何将两者的优势有机结合，构建集“吸附-富集-催化”于一体的集成系统，是该领域的研究热点和难点。针对这一挑战，广西大学赵祯霞教授团队提出了一种“层间配体插层”策略，成功实现了MOF与COF的高密度集成，并在低浓度CO2光催化还原中取得突破性进展。

二、本文亮点

1. 提出“层间配体插层”新策略：通过苯甲酸配体对COF进行功能化修饰，为MOF的生长提供锚定位点，引导U66N在COF-T层间进行高密度、有序的生长，而非简单的表面负载。

2. 构筑高密度集成异质结：成功构建了COF-T与MOF紧密桥接的集成纳米平台，实现了光吸收单元（COF-T）与催化中心（U66N）的空间有序排布和功能协同。

3. 突破低浓度CO₂转化瓶颈：所得COF-T/U66N复合材料在15%低浓度CO₂气氛下，无需任何光敏剂和牺牲剂，产CO速率达65.0 µmol·g⁻¹·h⁻¹，性能是纯U66N的4.5倍，领先文献报道的同类材料5-40倍。

三、图文解析

1. 材料设计：配体插层策略实现MOF/COF高密度集成

研究团队首先通过希夫碱反应合成TPB-DMTP-COF。随后，利用重氮反应将苯甲酸配体接枝到COF骨架，获得功能化的COF-T。这一修饰不仅引入了大量的羧基作为U66N的成核位点，还通过配体插层效应扩大了COF的层间距。最后，通过溶剂热法使U66N前驱体与COF-T上的羧基配位，在空间位阻诱导下，U66N晶体在COF-T层间原位生长，形成紧密桥接的MOF/COF集成纳米平台。

2. 结构表征：紧密界面源于强配位相互作用

扫描电镜显示，与COF/U66N中U66N颗粒（~161 nm）无规负载于COF表面不同，在COF-T/U66N中，粒径更小的U66N晶体（~96 nm）均匀地嵌入COF-T层间。XRD和XPS分析进一步证实，由于COF-T层上羧基与U66N中Zr簇的强配位作用（Zr 3d结合能正移0.5 eV），两者之间形成了牢固的Zr-O化学键，而非简单的物理混合。这种紧密的界面接触是实现高效电荷转移的结构基础。

N2吸脱附测试表明，COF-T/U66N的比表面积高达1425 m²/g，显著高于物理混合的COF/U66N（697 m²/g）。更重要的是，其在~7 Å处出现了新的微孔，并在21-23 Å范围内形成了新的介孔。这些新孔源于U66N晶体嵌入COF-T层间后在紧密界面处构筑的分子级空腔，为CO2的吸附富集提供了更多活性位点。

3. 性能测试：低浓度CO2高效、高选择性转化为CO

性能测试结果显示，无论是在纯CO2还是15%低浓度CO2气氛下，COF-T/U66N均表现出最优的CO产率，分别达到84.7和65.0 µmol·g-1·h-1，CO选择性接近100%。在低浓度下，其性能是纯U66N的4.5倍。对照实验和同位素¹³ CO2标记实验确证了CO产物来源于CO2的光催化还原。经过5次循环测试后，材料性能无明显下降，XRD特征峰保持完好，显示出优异的稳定性。

4. 光电化学：紧密界面促进电荷高效分离

光电化学测试表明，COF-T/U66N具有最小的电荷转移阻抗（37.5 Ω）和最高的光电流密度（分别是纯COF、U66N和COF/U66N的11.2、3.0和2.1倍），表明光生电子-空穴对的分离效率被极大提升。EPR谱图进一步揭示，COF-T/U66N中存在更多的氧空位缺陷，这些缺陷可作为CO2的吸附和活化位点。

UV-vis DRS显示，COF-T/U66N的带隙（Eg）缩小至2.70 eV，可见光吸收能力增强。Mott-Schottky测试确定了U66N和COF-T的能带位置，两者构成type-II型异质结。COF-T更负的导带位置（-0.70 V vs. NHE）有利于光生电子向U66N的Zr活性中心注入，而U66N的价带空穴则可向COF-T转移，实现了空间上的高效电荷分离。

5. 吸附与理论计算：增强吸附与降低能垒

CO2吸附等温线表明，COF-T/U66N的CO₂吸附量高达37.20 cm3/g，是纯U66N的1.4倍。DFT计算进一步揭示了微观机制：COF-T/U66N中，由于界面限域效应，CO2分子的吸附能高达-34.33 kJ/mol，远高于其他材料（COF：-14.10 kJ/mol，COF-T：-20.22 kJ/mol，U66N：-21.89 kJ/mol）。

6. 机理揭示：原位光谱与DFT计算阐明反应路径

原位红外光谱监测到了*COOH（1574-1620 cm⁻¹）这一关键中间体的特征峰，证实反应遵循COOH*路径。DFT计算定量揭示了COF-T/U66N性能优异的本质：CO2活化能降至0.20 eV，决速步骤（*COOH的形成）的能垒从U66N的2.31 eV显著降低至0.65 eV。这一巨大降幅归因于界面处氧空位缺陷的存在，使得两个Zr位点能够协同活化CO2分子。基于以上分析，提出了完整的光催化循环机理：COF-T作为天线捕获光能并产生电子-空穴对，光生电子通过Zr-O配位键迅速迁移至U66N的Zr活性中心，将预富集的CO2分子逐步还原为CO；同时，空穴用于氧化H2O生成O2和H⁺，完成整个光催化循环。

四、总结与展望

本研究成功开发了一种层间配体插层策略，通过将苯甲酸功能化的COF-T作为锚定基底，引导NH2-UiO-66(Zr)在其层间原位生长，构筑了高密度集成的MOF/COF异质结光催化剂（COF-T/U66N）。该独特结构实现了CO2富集与光催化转化的协同增效：界面新生孔道显著提升了低浓度CO2的捕获能力，Zr-O强配位键构筑了高效的电荷转移通道，而界面缺陷位点协同作用将决速步骤的能垒大幅降低。因此，COF-T/U66N在15%低浓度CO₂气氛下实现了优异的CO产率和近100%的选择性，性能领先现有报道5-40倍。本研究不仅为低浓度CO2的直接资源化利用提供了高效的候选材料，所提出的配体插层策略也为设计更多高性能MOF/COF基异质结光催化剂开辟了通用新途径。